游士兵，蘇正華，崔婭雯，楊藝芳，陳蔚妮

（武漢大學(xué)經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院，武漢 430072）

0 引言

本文是在色譜經(jīng)濟(jì)分析法置換系列研究：塔板理論置換研究（游士兵等，2011-2012）的基礎(chǔ)上的后續(xù)研究，塔板理論在色譜分析法中所具有的重要地位和作用已經(jīng)在先前的研究中進(jìn)行了詳細(xì)的敘述（游士兵，2011），本文不再贅述。但是，作為一種半經(jīng)驗(yàn)理論，塔板理論還存在許多的不足：

第一，一種物質(zhì)溶解在某種溶劑中，要達(dá)到分配平衡總是需要一定的時(shí)間，不可能瞬間完成，因此塔板理論關(guān)于組分在柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)，能夠在固定相和流動(dòng)相之間快速實(shí)現(xiàn)平衡的假設(shè)是難以實(shí)現(xiàn)的。在經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域中，部分消費(fèi)者在進(jìn)行消費(fèi)時(shí)并不瞬間做出消費(fèi)決定，總是要經(jīng)過(guò)對(duì)比思考才會(huì)做出消費(fèi)選擇，從而使決策的時(shí)間延長(zhǎng)，使得塔板理論不能較好地描述經(jīng)濟(jì)活動(dòng)；

第二，當(dāng)一種氣體混入到另一種氣體中時(shí)，氣體分子總會(huì)受熱運(yùn)動(dòng)的影響而從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散，因此溶質(zhì)在載氣中運(yùn)行時(shí)總是存在縱向擴(kuò)散，而塔板理論忽略了由于濃度差所引起的組分在色譜柱中的縱向擴(kuò)散，特別是當(dāng)傳質(zhì)速度很快時(shí)，其縱向擴(kuò)散作用為主導(dǎo)方面。同樣，由于受到多種經(jīng)濟(jì)因素影響以及經(jīng)濟(jì)主體之間的相互影響，部分經(jīng)濟(jì)主體在消費(fèi)區(qū)域中處于觀望狀態(tài)，總是先流向人數(shù)較少的消費(fèi)空間內(nèi)進(jìn)行考察，避過(guò)消費(fèi)高峰期之后才開(kāi)始進(jìn)行消費(fèi)選擇，這種擴(kuò)散作用就使得分離組分時(shí)的流出時(shí)間延長(zhǎng)；

第三，塔板理論未能說(shuō)明決定塔板高度H的參變量，未能回答H是如何影響色譜峰擴(kuò)張等一些實(shí)質(zhì)性的問(wèn)題，并且未能解釋流動(dòng)相線速度u不同時(shí)，柱效能n不同的原因，以及當(dāng)u值由很小一下子變得很大時(shí)，n指標(biāo)并未變化許多、但是峰寬各異的原因。同樣，經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域中的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度、市場(chǎng)對(duì)消費(fèi)者的消費(fèi)吸引力等因素，都會(huì)影響單位柱長(zhǎng)的總偏差，進(jìn)而使塔板高度H受到影響，塔板理論也不能描述這種影響。

這些不足的存在，反映了塔板理論并不能較為全面地說(shuō)明色譜流出曲線各種行為的內(nèi)在原因。為此，作為對(duì)塔板理論的修正，1956年，荷蘭人Van Deemter以及后來(lái)的研究者在吸收塔板理論概念的基礎(chǔ)上，將影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素結(jié)合起來(lái)，提出了色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)理論——速率理論。為此，經(jīng)濟(jì)學(xué)如何進(jìn)行速率理論的分析，是我們的研究主題。

1 速率理論的基本原理

1.1 Van Deemter方程式的理論模型

被分析物質(zhì)譜帶在柱里運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，實(shí)際上不可能在流動(dòng)相與固定相間瞬時(shí)達(dá)到平衡，意味著組分分子在兩相中交換時(shí)，其傳質(zhì)速度并非無(wú)限大，真的實(shí)現(xiàn)組分分配平衡需要花費(fèi)一定的時(shí)間才能達(dá)到。隨機(jī)行走理論模型對(duì)組分分子在色譜柱中的分離移動(dòng)規(guī)律進(jìn)行了這樣的描述：組分氣態(tài)分子由載氣攜帶縱向前進(jìn)，而固定液分子卻拉著它不許前進(jìn)，但因?yàn)檩d氣是連續(xù)不斷地向柱出口處沖洗，固定液分子就會(huì)逐漸釋放組分分子，由于各組分在固定相中的溶解度不同，其在柱中的滯留時(shí)間就不同，從而運(yùn)行速度不同，同時(shí)，組分分子運(yùn)動(dòng)中還會(huì)受到載氣阻力、氣相濃差擴(kuò)散及傳質(zhì)阻力等影響，使之達(dá)到柱終端時(shí)間延緩，造成譜峰擴(kuò)張。也就是說(shuō)，組分只能在一維空間或在直線上按照隨機(jī)過(guò)程行走，不同的柱過(guò)程都有其一定的平均步長(zhǎng)l，組分分子在柱中共走了Nl步。對(duì)一個(gè)分子而言，行走N步，每步步長(zhǎng)為l，則一定時(shí)間后它會(huì)距原點(diǎn)相當(dāng)距離；多個(gè)分子如此隨機(jī)行走，由于Nl和l不同，在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，它們離原點(diǎn)便會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)分布，這種距離偏差，可以用正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表示：

稱σ2為變度，如果將式（1）引申到各個(gè)隨機(jī)過(guò)程，則色譜峰的總偏差等于各獨(dú)立影響因素偏差之和，即

根據(jù)隨機(jī)行走模型的探測(cè)，可知色譜分離過(guò)程中的柱效率的獨(dú)立影響因素為渦流擴(kuò)散、分子擴(kuò)散、氣相傳質(zhì)及液相傳質(zhì)阻力，但實(shí)際上，決定柱效的是單位柱長(zhǎng)的總偏差（σ2/L），而不是各獨(dú)立因素項(xiàng)的偏差。

所以，此時(shí)色譜柱的總板高就等于各獨(dú)立影響因素對(duì)板高貢獻(xiàn)的和：

可能有兩個(gè)因素相互影響，對(duì)H產(chǎn)生交界貢獻(xiàn)或耦合貢獻(xiàn)，但該式應(yīng)看作是隨機(jī)理論模型的基本解釋式。

1.2 Van Deemter方程式

1956年荷蘭學(xué)者van Deemter（范第姆特）等在研究氣液色譜時(shí)，提出了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論——速率理論。他們吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，從而在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素，該理論模型對(duì)氣相、液相色譜都適用。速率理論方程主要討論組分在色譜柱內(nèi)幾種傳質(zhì)過(guò)程所引起理論塔板高度（H）增加（即柱效能n降低），從而導(dǎo)致峰展寬，使柱選擇性、分離度等變差。該方程可以用來(lái)指導(dǎo)實(shí)際的色譜操作過(guò)程，選擇色譜系統(tǒng)的最佳操作參數(shù)，使Van Deemter方程中諸因素向降低理論塔板高度方面轉(zhuǎn)化，以保證獲得良好的柱效和理想的色譜峰。Van Deemter方程的數(shù)學(xué)簡(jiǎn)化式為：

H=A+B/u+Cu

式中u為流動(dòng)相的線速度，A、B、C為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散系數(shù)、分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)。其中，分子擴(kuò)散又叫縱向擴(kuò)散項(xiàng)，是以濃度差為動(dòng)力的，分子沿色譜柱中流動(dòng)相的正向和逆向擴(kuò)散，流動(dòng)相流速越大，逆向的擴(kuò)散就能很好的得到控制，固定相的吸附能力越強(qiáng)，分子擴(kuò)散項(xiàng)就越小。本文以分子擴(kuò)散項(xiàng)B作為置換對(duì)象進(jìn)行討論，渦流擴(kuò)散項(xiàng)和分子擴(kuò)散項(xiàng)的置換將另文研究。

2 分子擴(kuò)散項(xiàng)（B）及其置換思考

2.1 分子擴(kuò)散項(xiàng)（B/u）

在色譜柱中，當(dāng)樣品以“塞子”狀態(tài)注入色譜柱后，由于組分分子只占柱中的很小一部分，并不能充滿整個(gè)色譜柱，那么在色譜柱方向上就會(huì)形成一定的濃度梯度，當(dāng)組分隨流動(dòng)相流動(dòng)時(shí)，向前運(yùn)動(dòng)著的分子就會(huì)產(chǎn)生濃度之差的擴(kuò)散作用（由高濃度向前進(jìn)方向的低濃度擴(kuò)散），并且是沿著軸向而加速，從而引起峰展寬，故稱此為縱向擴(kuò)散或軸向擴(kuò)散。

在組分運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，組分分子擴(kuò)散與組分在氣相中的停留時(shí)間（tM）成正比，所以分子擴(kuò)散所引起的距離偏差為：σ2=2DgtM，其中，Dg為氣相擴(kuò)散系數(shù)，tM為載氣在柱中的停留時(shí)間，即為組分在氣相中停留的時(shí)間，tM與柱長(zhǎng)和流動(dòng)相的線速度u有關(guān)，即tM=L/u，則有σ2=2DgL/u，也就是說(shuō)，分子擴(kuò)散項(xiàng)與u值成反比，流動(dòng)相的線速度u越小，柱越長(zhǎng)，組分在柱中的停留時(shí)間tM越長(zhǎng)，縱向分子擴(kuò)散作用就越加劇。在色譜柱中，由于氣相流路具有很大的彎曲性，所以必須對(duì)載氣線速度u加以校正，即引入彎曲校正因子γ值，γ反映了固定相顆粒的幾何形狀阻礙分子擴(kuò)散的程度，一般小于1，組分在氣相中的停留時(shí)間tM=L/(u/γ)=Lγ/u，由分子擴(kuò)散項(xiàng)引起的單位柱長(zhǎng)的距離偏差為：

由上式可以看出，分子擴(kuò)散所引起的色譜區(qū)帶寬度擴(kuò)張與溶質(zhì)停留時(shí)間和擴(kuò)散系數(shù)成正比，板高與分子縱向擴(kuò)散系數(shù)成正比，與流動(dòng)相的線速度成反比。B與彎曲因子γ和擴(kuò)散系數(shù)Dg有關(guān)，彎曲因子γ跟色譜柱內(nèi)固定相的填充情況有關(guān)，表示由于柱中的載體存在，阻礙組分分子不能自由擴(kuò)散而使擴(kuò)散距離下降，故用γ幾何因子校正。γ值通常小于1，在硅藻土類載體中γ值在0.5～0.7之間，它反映了填充物的空間結(jié)構(gòu)，在毛細(xì)管中因無(wú)填充物的擴(kuò)散阻礙，所以γ=1。擴(kuò)散系數(shù)Dg是固定不變的，它與組分的性質(zhì)、載氣的性質(zhì)、柱溫柱壓力有關(guān)。組分分子質(zhì)量大，則Dg值??；Dg又與載氣分子質(zhì)量M的平方根成反比，即，所以用分子質(zhì)量大的載氣可以降低B值。Dg隨Tc增加而增加，但隨pc增加而下降，通常Dg為0.01～1cm2/s。

因此，在實(shí)際操作的過(guò)程中，如果加快載氣的流速，就可以減少由于分子擴(kuò)散而產(chǎn)生的色譜峰擴(kuò)張。由于組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)Dg近似地與載氣的摩爾質(zhì)量的平方根成反比，所以實(shí)際過(guò)程中使用摩爾質(zhì)量大的載氣可以減少分子擴(kuò)散。同時(shí)，選擇球狀顆粒和相對(duì)分子質(zhì)量較大的物質(zhì)作流動(dòng)相，并適當(dāng)?shù)卦黾恿鲃?dòng)相的線速度，采用柱長(zhǎng)較短的色譜柱和較低的柱溫，都可以減少縱向分子的擴(kuò)散。

2.2 分子擴(kuò)散項(xiàng)的置換思考

一般來(lái)講，在色譜柱內(nèi)的固定相和流動(dòng)相都會(huì)存在分子擴(kuò)散，由于固定相靜止不動(dòng)，因此固定相中的分子擴(kuò)散可以忽略，本文所論述的分子擴(kuò)散項(xiàng)只考慮氣相色譜流動(dòng)相中的組分分子擴(kuò)散。

2.2.1 分子擴(kuò)散項(xiàng)

樣品在進(jìn)入色譜柱后不能立即充滿整個(gè)色譜柱（也就是分配不均勻），使得組分分子存在濃度梯差，濃度梯差又引起組分分子的縱向擴(kuò)散，這就是分子擴(kuò)散項(xiàng)的來(lái)源?？梢?jiàn)，分子擴(kuò)散是由色譜柱方向組分所存在的濃度差造成的；從分子擴(kuò)散項(xiàng)的表達(dá)公式來(lái)看，影響分子擴(kuò)散的因素主要有彎曲因子γ、擴(kuò)散系數(shù)Dg、載氣的線速度u，γ的取值范圍通常為γ≤1。那么，我們就要結(jié)合所研究的經(jīng)濟(jì)現(xiàn)象對(duì)相關(guān)的因素進(jìn)行對(duì)應(yīng)置換。

我們通常所說(shuō)的濃度，是以單位體積中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量來(lái)表示溶液組成的物理量，濃度差是不同溶液中所含溶質(zhì)的物理量的差異，它與組分自身的內(nèi)在本質(zhì)屬性沒(méi)有必然聯(lián)系。在化學(xué)色譜分析中，濃度差產(chǎn)生的原因是載氣速度或者說(shuō)流動(dòng)相的速度不夠快，如果載氣速度夠快，樣本在柱中的分布就會(huì)比較均勻，濃度差就相對(duì)較小。在此前對(duì)塔板理論進(jìn)行置換時(shí)，載氣被認(rèn)為某種促使消費(fèi)者在固定相和流動(dòng)相之間做出選擇的動(dòng)力性因素，比如消費(fèi)傾向研究中的收入增加（消費(fèi)約束值變大）。我們?cè)诖搜赜么酥脫Q概念，那么載氣速度就可以看作為這種動(dòng)力性因素在組分中分布的一個(gè)刻畫。如同化學(xué)中的組分分子在溶質(zhì)質(zhì)量上產(chǎn)生了濃度梯差，經(jīng)濟(jì)分析中的組分分子在這種動(dòng)力性因素（有內(nèi)因也有外因）的影響下也在分布狀態(tài)上表現(xiàn)出差異。這種分布差異意味著某些組分分子的運(yùn)動(dòng)并不像我們?cè)瓉?lái)預(yù)想的那樣，從一個(gè)塔板進(jìn)入另一個(gè)塔板，而是從聚集的地方擴(kuò)散到其他塔板上，與此同時(shí)，其他組分分子仍然按照原來(lái)的進(jìn)程在兩相之間進(jìn)行分配。如此一來(lái)，在濃度梯差形成以后，任何一個(gè)時(shí)點(diǎn)，有一部分組分分子按照沒(méi)有擴(kuò)散作用時(shí)的狀態(tài)進(jìn)行分配，還有一部分組分分子要么沒(méi)有進(jìn)行交換，要么剛剛進(jìn)入塔板過(guò)程，從而引起組分流出時(shí)間延長(zhǎng)，具體表現(xiàn)為色譜峰的展寬變寬。

以某一個(gè)特定的消費(fèi)區(qū)域?yàn)槔?，在這個(gè)消費(fèi)空間中，會(huì)存在多種消費(fèi)形式和消費(fèi)群體，消費(fèi)者消費(fèi)選擇會(huì)受到多種因素的影響，動(dòng)力性因素則被假定為消費(fèi)者可支配收入的增加。如果同樣一筆可支配收入增加對(duì)不同的消費(fèi)者具有不同的動(dòng)力作用，那么消費(fèi)者消費(fèi)傾向的表達(dá)就會(huì)受到影響。例如，考慮消費(fèi)作為實(shí)際收入（=名義收入/通脹率）的函數(shù)時(shí)的情形。由于消費(fèi)者對(duì)通脹率的了解程度不同，有些人經(jīng)常關(guān)注，在一次收入增加后他們馬上能得出增加的實(shí)際收入；有些消費(fèi)者并不關(guān)注通脹率，他們會(huì)把增加的名義收入作為實(shí)際收入（也即“貨幣幻覺(jué)”）。這樣，一次收入增加的動(dòng)力作用是不同的，在我們所假設(shè)的A、B兩類消費(fèi)者內(nèi)部，又各自形成了兩類消費(fèi)者——存在貨幣幻覺(jué)的消費(fèi)者和不存在貨幣幻覺(jué)的消費(fèi)者。如果消費(fèi)函數(shù)是建立在實(shí)際收入上的，存在貨幣幻覺(jué)的消費(fèi)者相比沒(méi)有貨幣幻覺(jué)的消費(fèi)者更容易選擇消費(fèi)而非儲(chǔ)蓄，然而這一抉擇并不能反映他們真實(shí)的消費(fèi)傾向。直到他們意識(shí)到通脹率的變化時(shí)，存在貨幣幻覺(jué)的消費(fèi)者才能夠做出符合其真實(shí)消費(fèi)傾向的消費(fèi)選擇，這樣，其在表現(xiàn)出真實(shí)消費(fèi)傾向上就會(huì)“滯后”，也就是組分“擴(kuò)散”，從而使整個(gè)組分分離所需要的時(shí)間更長(zhǎng)，表現(xiàn)在色譜流出曲線上，就是色譜峰變寬，分離效率下降。這些“擴(kuò)散”產(chǎn)生的原因又都與動(dòng)力性因素（即可支配收入增加）和組分的性質(zhì)（即消費(fèi)者本身內(nèi)在的某些特質(zhì)如偏好現(xiàn)金或者具有貨幣幻覺(jué)）有關(guān)的。

因此，動(dòng)力性因素的分布影響了消費(fèi)者的消費(fèi)決策，在一定程度上掩蓋了他們的真實(shí)消費(fèi)傾向，動(dòng)力性因素分布差異越大，消費(fèi)者的真實(shí)消費(fèi)傾向就越難以表達(dá)出來(lái)，分離不同消費(fèi)傾向的消費(fèi)者就更困難，也即流出的色譜峰的展寬變寬。因此，經(jīng)濟(jì)學(xué)中的分子擴(kuò)散，可以看作是一種呈非正態(tài)分布的隨機(jī)變量，它雖然在形式上表現(xiàn)為一種“隨機(jī)游走”狀態(tài)，但是在時(shí)間和空間上又會(huì)與一些經(jīng)濟(jì)因素存在一定聯(lián)系，在經(jīng)濟(jì)學(xué)中，我們通常用解釋變量和被解釋變量來(lái)表示相關(guān)經(jīng)濟(jì)現(xiàn)象的內(nèi)在聯(lián)系。

2.2.2 分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響因素及其置換

根據(jù)分子擴(kuò)散項(xiàng)的公式推導(dǎo)，分別對(duì)影響分子擴(kuò)散項(xiàng)的因素進(jìn)行分析置換。

（1）彎曲因子γ

色譜柱內(nèi)固定相的存在，使得組分分子在前進(jìn)中遇到阻礙而不能自由擴(kuò)散，因此用γ幾何因子校正?；瘜W(xué)中γ值的范圍通常介于[0,1]之間，當(dāng)γ=0時(shí)，表明阻礙分子運(yùn)動(dòng)的阻力越大，分子幾乎不能向前移動(dòng)；當(dāng)γ=1時(shí)，表明分子在運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中幾乎無(wú)阻礙。

置換到經(jīng)濟(jì)學(xué)中，當(dāng)消費(fèi)者處在一個(gè)市場(chǎng)環(huán)境中時(shí)，總會(huì)有各種各樣的因素阻礙其繼續(xù)前進(jìn)，因此可以將彎曲校正因子γ看作市場(chǎng)對(duì)消費(fèi)者的消費(fèi)吸引力。γ=0表明市場(chǎng)中某一個(gè)商家、產(chǎn)品的吸引力太大，消費(fèi)者傾向于把個(gè)人收入的大部分都用于消費(fèi)，此時(shí)就有可能出現(xiàn)經(jīng)濟(jì)過(guò)熱現(xiàn)象，γ=1表明市場(chǎng)幾乎沒(méi)有消費(fèi)吸引力。無(wú)論γ取0還是取1，都是一種極端狀態(tài)。結(jié)合實(shí)際情況，我們假定γ=0.5，即市場(chǎng)對(duì)消費(fèi)者的吸引力處于一種較為均衡的狀態(tài)。

（2）擴(kuò)散系數(shù)Dg

擴(kuò)散系數(shù)Dg與組分的性質(zhì)、載氣的性質(zhì)和柱溫柱壓力有關(guān)，這三個(gè)影響因素可以置換為：

組分的性質(zhì)：當(dāng)組分的分子質(zhì)量大時(shí)，Dg值小。將其進(jìn)行置換，若待分離的組分為消費(fèi)者群體，那么可以將分子質(zhì)量看作某一類消費(fèi)者在消費(fèi)者群體中的權(quán)重，這部分消費(fèi)者有比較固定的消費(fèi)偏好，動(dòng)力性因素的分布變化并不能夠阻礙他們明確表達(dá)自己的消費(fèi)偏好；換句話說(shuō)在進(jìn)行消費(fèi)選擇時(shí)不容易受到市場(chǎng)環(huán)境變化和“從眾心理”的影響，這部分的權(quán)重越大，在進(jìn)行消費(fèi)選擇時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)就越小。

柱溫柱壓力：當(dāng)柱溫升高時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)Dg變大；當(dāng)柱壓上升時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)Dg變小，將其置換到經(jīng)濟(jì)現(xiàn)象中，可以將柱溫柱壓看做是消費(fèi)者所面臨的宏觀經(jīng)濟(jì)環(huán)境的變化，柱溫置換為經(jīng)濟(jì)的熱度，柱壓置換為政策環(huán)境條件。第一，我們將柱溫看做是經(jīng)濟(jì)的熱度。在經(jīng)濟(jì)環(huán)境中，我們經(jīng)常會(huì)遇到由于市場(chǎng)需求超過(guò)供給所引發(fā)的物價(jià)指數(shù)的全面持續(xù)上漲，即經(jīng)濟(jì)過(guò)熱現(xiàn)象，那么在經(jīng)濟(jì)過(guò)熱的環(huán)境下，多數(shù)消費(fèi)者都傾向于購(gòu)買商品，此時(shí)單個(gè)消費(fèi)者更易受市場(chǎng)環(huán)境和其他消費(fèi)者群體的影響，就會(huì)更傾向于進(jìn)行消費(fèi)，消費(fèi)者之間的相互影響作用就大，擴(kuò)散系數(shù)Dg就會(huì)變大。若多數(shù)消費(fèi)者群體都處于觀望狀態(tài)，更傾向于持有貨幣，那么擴(kuò)散系數(shù)Dg就會(huì)下降；第二，將柱壓看作是外部政策環(huán)境所產(chǎn)生的推動(dòng)或限制作用，如國(guó)家根據(jù)市場(chǎng)上貨幣的供需狀況來(lái)調(diào)整貨幣和財(cái)政政策，提高稅收比例、提高存貸款利率以及頒布限購(gòu)令等。例如，銀行提高存貸款利率，就會(huì)鼓勵(lì)消費(fèi)者將更多的貨幣進(jìn)行儲(chǔ)蓄，在持有貨幣有限的情況下，消費(fèi)者會(huì)更傾向于理性消費(fèi)，此時(shí)市場(chǎng)上的各種因素以及“從眾心理”的影響就會(huì)減小，擴(kuò)散系數(shù)Dg則會(huì)下降。那么，在實(shí)際的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行中，如何將柱溫和柱壓進(jìn)行量化呢？我們可以試著用經(jīng)濟(jì)環(huán)境所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行衡量，柱溫用消費(fèi)價(jià)格指數(shù)CPI表示，柱壓用歷年的存款利率表示，這可能會(huì)產(chǎn)生一定的局限性，但是在一定時(shí)期卻能較為準(zhǔn)確地反映市場(chǎng)的變化情況。

因此，受消費(fèi)者權(quán)重、作為載氣的可支配收入的增加以及宏觀經(jīng)濟(jì)環(huán)境的變化等影響，待分離組分的擴(kuò)散系數(shù)會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變，它與載氣分子質(zhì)量M的平方根成反比。本文中，將載氣分子質(zhì)量M看作是每次注入的消費(fèi)者可支配收入的數(shù)額，由于化學(xué)中擴(kuò)散系數(shù)的范圍是0.01～1，為了便于分析，此處假設(shè)M=10000，則=0.01。

（3）載氣流速u

載氣流速也就是載氣在柱內(nèi)單位時(shí)間的移動(dòng)距離，也成為流動(dòng)相的線速度，是決定色譜分離的重要因素之一，一般而言，當(dāng)流速高時(shí)，色譜峰比較窄，反之色譜峰比較寬，流速u過(guò)高或者過(guò)低對(duì)組分的有效分離都不利。根據(jù)化學(xué)速率理論方程的耦合式，待分離組分有較好的分離效果時(shí)，化學(xué)最佳載氣流速為。那么，色譜中的最佳載氣流速與經(jīng)濟(jì)學(xué)中廠商利潤(rùn)最大化的條件非常類似，在經(jīng)濟(jì)學(xué)中，廠商利潤(rùn)最大化的條件是邊際收益等于邊際成本，也就是MR=MC的交點(diǎn)即為廠商實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)最大化的均衡點(diǎn)，此時(shí)的產(chǎn)量Q便是最佳產(chǎn)量，超過(guò)或者低于這個(gè)最佳產(chǎn)量Q，廠商利潤(rùn)都不能實(shí)現(xiàn)最大化。那么，速率理論中最佳載氣流速的經(jīng)濟(jì)學(xué)置換，也可以考慮將其與一定的經(jīng)濟(jì)分析需求相結(jié)合。本文將載氣線速度u看作是一段時(shí)期內(nèi)消費(fèi)者可支配收入的平均增長(zhǎng)速度，為了便于下文的計(jì)算，此處先假設(shè)u=0.2。

3 對(duì)消費(fèi)者行為的速率理論置換實(shí)例及模擬

本文以塔板理論置換所使用的消費(fèi)者分類作為分析實(shí)例，在已有塔板理論置換研究的基礎(chǔ)上，不考慮渦流擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響，只對(duì)分子擴(kuò)散項(xiàng)進(jìn)行置換模擬和實(shí)證分析。也就是說(shuō)，在每一個(gè)塔板中，待分離組分不僅在同一塔板的固定相和流動(dòng)相間進(jìn)行分配，還會(huì)向相鄰的塔板進(jìn)行縱向擴(kuò)散，這種擴(kuò)散使得分子流出色譜柱的時(shí)間延長(zhǎng)，從而造成色譜峰的進(jìn)一步展寬，使柱效降低，經(jīng)濟(jì)主體的行為選擇在這種因素影響下發(fā)生變化，因此有必要探討經(jīng)濟(jì)中的分子擴(kuò)散項(xiàng)。

在本文中，對(duì)固定相和流動(dòng)相的置換沿用塔板理論（游士兵,2011）中的置換，將固定相設(shè)定為價(jià)值，流動(dòng)相設(shè)定為使用價(jià)值。同時(shí)，在本文以及以后的分析中，都將色譜柱長(zhǎng)L看成是消費(fèi)者所處的比較宏觀的消費(fèi)區(qū)域或者消費(fèi)空間，其取值為L(zhǎng)=1。

3.1 有效塔板數(shù)的計(jì)算及分離過(guò)程

在塔板理論（游士兵,2011）的置換模擬中，假設(shè)的有效塔板數(shù)為n=5，色譜柱長(zhǎng)取L=1，則有效塔板高度H=L/n=0.2。

按照上文的假設(shè)，擴(kuò)散系數(shù)Dg=0.01，彎曲因子γ=0.5，載氣線速度u=0.2，引入分子擴(kuò)散項(xiàng)，即B/u=2γDg/u=2*0.5*0.01/0.2=0.05，那么新的有效塔板高度變?yōu)镠’=0.2+0.05=0.25，有效塔板數(shù)n=L/H’=1/0.25=4。

以對(duì)A類消費(fèi)者的分配模擬為例：假設(shè)A類消費(fèi)者人數(shù)為100人，將該組分加到第0號(hào)塔板上，給予他們M元的初始可支配收入，分配比k=1，因此消費(fèi)者選擇消費(fèi)的傾向?yàn)?.5。當(dāng)可支配收入約束增加，即一次性增加M元的約束v1時(shí)，消費(fèi)者在消費(fèi)和儲(chǔ)蓄之間繼續(xù)進(jìn)行選擇和分配，使得0號(hào)塔板上一半的消費(fèi)者選擇消費(fèi)并進(jìn)入1號(hào)塔板，1號(hào)塔板上同樣有一半的消費(fèi)者由于選擇消費(fèi)進(jìn)入2號(hào)塔板，每繼續(xù)增加相同的約束時(shí)，這個(gè)過(guò)程就會(huì)重復(fù)。如表1所示。

表1 分離過(guò)程中組分的分布情況

下面分別以單一組分和混合組分的分配為例，對(duì)塔板數(shù)n=4、考慮分子擴(kuò)散情況下的組分分配過(guò)程進(jìn)行模擬。

3.2 待分離組分為單一組分的流出曲線

在分子運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，由于受到濃度梯度的影響，分子總會(huì)從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴(kuò)散。假定市場(chǎng)中存在這樣一群消費(fèi)者，他們?cè)谑袌?chǎng)消費(fèi)中總是處于觀望的狀態(tài)，總是在進(jìn)行反復(fù)考察對(duì)比后才會(huì)選擇消費(fèi)，在色譜柱中表現(xiàn)為：這部分處于觀望狀態(tài)的消費(fèi)者從進(jìn)入色譜柱開(kāi)始，并不立刻參與第一個(gè)塔板上的分配，而是直接流向人數(shù)較少的第二個(gè)及之后的塔板中進(jìn)行觀望，在色譜柱開(kāi)始有組分流出，即一部分消費(fèi)者完成消費(fèi)過(guò)程以后，他們才開(kāi)始返回到第一個(gè)塔板（此時(shí)第一個(gè)塔板處的組分濃度開(kāi)始降低）進(jìn)行消費(fèi)選擇。假定有10%的消費(fèi)者不直接參與組分的分配，組分在每一塔板上的分配比k=1。由下表，組分在約束增加次數(shù)為4時(shí)開(kāi)始流出，那么在之前，在參與分配的組份總數(shù)為90，從第五次約束增加開(kāi)始，10個(gè)組分開(kāi)始參與分配，那么組分人數(shù)在塔板上的分配過(guò)程可以用表2來(lái)表示：

表2 組分人數(shù)在n=4,k=1時(shí)每個(gè)塔板上的分配（考慮分子擴(kuò)散）

將表2中柱出口的流出人數(shù)作為縱坐標(biāo)，以增加約束次數(shù)作為橫坐標(biāo)繪出曲線，得到圖1。

圖1 n=4時(shí)的組分流出曲線

圖2 n=5時(shí)的組分流出曲線

圖1為考慮分子擴(kuò)散項(xiàng)之后，塔板數(shù)n=4時(shí)的流出曲線，圖2為塔板理論（游士兵，2011）置換中的單一組分A的流出曲線。通過(guò)對(duì)比可以看到，當(dāng)考慮組分在相鄰塔板間的擴(kuò)散作用時(shí)，待分離組分的流出時(shí)間提前，且當(dāng)組分的流出數(shù)為1.8左右時(shí)，約束增加次數(shù)為18，與塔板數(shù)n=5時(shí)的約束增加次數(shù)16相比，所需要的載氣增加，色譜峰相應(yīng)展寬。

3.3 待分離組分為混合物的流出曲線

以上我們討論了單一消費(fèi)者組分在塔板數(shù)n=4時(shí)的分配過(guò)程和峰展寬情況，若待分離組分為混合物，其色譜流出曲線也會(huì)有相應(yīng)變化。借用塔板理論置換（游士兵，2011）中的內(nèi)容，仍然假定有A類和B類兩類消費(fèi)者，這兩類消費(fèi)者在消費(fèi)和儲(chǔ)蓄上的分配比不同，A類為1:1，B類為1:4，在考慮分子擴(kuò)散項(xiàng)以后，仍舊假定兩類消費(fèi)者中有相同比例的消費(fèi)者組分處于觀望狀態(tài)，B類消費(fèi)者組分在塔板數(shù)n=4的塔板上的分配過(guò)程與上文類似。

表3 B類消費(fèi)者在在n=4,k=1/4內(nèi)每個(gè)塔板上的分配（考慮分子擴(kuò)散）

與塔板數(shù)n=5時(shí)相比，當(dāng)塔板數(shù)n=4并且考慮組分在相鄰塔板間的擴(kuò)散時(shí)，B類消費(fèi)者的流出曲線分別如圖3所示：

圖3 n=4時(shí)B類消費(fèi)者流出曲線

圖4 n=5時(shí)B類消費(fèi)者流出曲線

由圖3和圖4對(duì)比可知，當(dāng)考慮組分在相鄰塔板間的擴(kuò)散時(shí)，B類消費(fèi)者的流出曲線仍然有了一定的峰展寬，組分的分離效果相應(yīng)下降。

同時(shí)，在n=4、考慮組分的擴(kuò)散作用時(shí)，將A類消費(fèi)者按分配比1:1、B類消費(fèi)者按分配比1:4進(jìn)行分離模擬，色譜流出曲線圖5所示：

圖5 兩個(gè)混合組分流出曲線圖

可以看出，加入分子擴(kuò)散項(xiàng)以后，待分離組分A和B在經(jīng)過(guò)分離系統(tǒng)后，仍舊形成了兩個(gè)沒(méi)有完全分離開(kāi)的峰，組分分離效果下降。

3.4 結(jié)果與分析

由上述兩種情況可以看出，當(dāng)考慮分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響時(shí)，色譜分離的塔板高度相應(yīng)增加，而塔板數(shù)相應(yīng)減少，組分的流出曲線的峰寬明顯展寬，由此可以推知，當(dāng)組分在其他塔板間有更為復(fù)雜的擴(kuò)散作用時(shí)，組分從進(jìn)樣到出樣的時(shí)間將會(huì)更加延長(zhǎng)，所需要的載氣體積增多，流出曲線的峰展寬會(huì)進(jìn)一步增加。

經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展中的經(jīng)濟(jì)人行為，受到經(jīng)濟(jì)政策環(huán)境、居民收入水平、消費(fèi)者之間的相互影響以及市場(chǎng)對(duì)消費(fèi)者的消費(fèi)吸引力等多種因素的影響，任何一項(xiàng)因素的變化，都會(huì)使組分運(yùn)動(dòng)中所受到的阻礙程度（即彎曲因子γ）、擴(kuò)散系數(shù)Dg或者載氣線速度u發(fā)生改變，引起分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u的改變，從而使得消費(fèi)者的購(gòu)買行為發(fā)生變化，待分離組分的流出時(shí)間提前，組分最終流出時(shí)間推遲，組分的分離效果并不是很明顯。當(dāng)消費(fèi)者所面臨的宏觀環(huán)境不利于消費(fèi)、個(gè)人獲得的可支配收入增加幅度減少、以及市場(chǎng)對(duì)消費(fèi)者的消費(fèi)吸引力下降時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)會(huì)相應(yīng)減小，但是與沒(méi)有考慮分子擴(kuò)散項(xiàng)時(shí)的流出曲線相比，色譜峰依然會(huì)展寬。當(dāng)需要分離的組分為混合組分時(shí)，由于各組分的分配系數(shù)有差異，不同組分的色譜峰會(huì)相應(yīng)展寬，流出曲線會(huì)有較大的重合，從而使得分離效果降低，整個(gè)色譜柱的柱效下降。

在實(shí)際的經(jīng)濟(jì)環(huán)境中，分子擴(kuò)散項(xiàng)是一個(gè)不可避免的因素，本研究的一個(gè)重要目的，就是對(duì)組分在分子擴(kuò)散項(xiàng)因素影響下的行為表現(xiàn)有一個(gè)較為詳盡的描述，從而為把握市場(chǎng)環(huán)境中的消費(fèi)者行為、進(jìn)而制定相應(yīng)的引導(dǎo)政策提供參考。在理論上，加入分子擴(kuò)散項(xiàng)對(duì)復(fù)雜經(jīng)濟(jì)現(xiàn)象進(jìn)行分類模擬，使得色譜經(jīng)濟(jì)分析法的運(yùn)用更加貼近經(jīng)濟(jì)現(xiàn)實(shí)，在一定程度上彌補(bǔ)了塔板理論的不足，也證明了運(yùn)用色譜分析法對(duì)經(jīng)濟(jì)現(xiàn)象進(jìn)行分類分析具有一定的可行性。

4 總結(jié)

作為對(duì)塔板理論的補(bǔ)充，速率理論較為充分地考慮了組分分子在色譜柱中運(yùn)動(dòng)時(shí)的各種擴(kuò)散過(guò)程，為我們控制影響色譜峰展寬的相關(guān)因素提供了借鑒。本文在塔板理論的基礎(chǔ)上，引入速率理論中的分子擴(kuò)散項(xiàng)對(duì)消費(fèi)者的行為選擇進(jìn)行了模擬，這與現(xiàn)實(shí)生活中消費(fèi)者的儲(chǔ)蓄和消費(fèi)行為總是受到多種因素的影響比較類似，目的在于描述市場(chǎng)中一些因素的存在使得復(fù)雜經(jīng)濟(jì)中的組分分離效果不能達(dá)到理想狀態(tài)、分離效率降低的情況，進(jìn)而為提高分離效果提供建議。

本文只是考慮了速率理論中分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響，渦流擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)將在后續(xù)文章中進(jìn)行探討。同時(shí)，對(duì)分子擴(kuò)散項(xiàng)的相應(yīng)置換，目的在于對(duì)經(jīng)濟(jì)中所發(fā)生的實(shí)際狀況進(jìn)行模擬，所設(shè)定的數(shù)據(jù)是為了模擬和演示該理論和方法的可行性，同時(shí)由于考慮的局限，整體分析上可能還存在一定的缺陷，在后續(xù)關(guān)于渦流擴(kuò)散項(xiàng)、傳質(zhì)阻力項(xiàng)、定性定量分析以及信號(hào)檢測(cè)的研究中有待深入探討。

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