嚴(yán)霞

(東莞市水務(wù)監(jiān)測中心 廣東東莞523006)

ICP-MS具有檢出限低、動態(tài)線性范圍寬、精密度和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn),并能實(shí)現(xiàn)多元素同時快速測定,已經(jīng)成為多個行業(yè)進(jìn)行元素分析的得力工具[1,2,3，4]，相關(guān)論文也非常豐富，但是最為常見的是關(guān)于全定量分析，然而半定量分析作為ICP-MS所特有的一項(xiàng)功能，卻少有相關(guān)報道。

常規(guī)定量分析中對于分析檢測的每一種元素都要有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定標(biāo)準(zhǔn)曲線后才進(jìn)行分析測定。ICP-MS半定量分析僅需要一種或幾種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液即可實(shí)現(xiàn)對完全未知的溶液中金屬元素的測定，準(zhǔn)確度可達(dá)到±30%或更好。本實(shí)驗(yàn)建立并優(yōu)化了一種運(yùn)用八級桿碰撞/反應(yīng)池ICP-MS對水中金屬元素進(jìn)行半定量分析的方法。近年來突發(fā)水質(zhì)污染事件時有報道，污染物的種類越來越多，ICP-MS半定量分析方法可以幫助迅速確定污染水體中金屬元素的種類及濃度范圍，在水質(zhì)應(yīng)急監(jiān)測中將會發(fā)揮越來越重要的作用。

1 ICP-MS半定量分析原理

ICP-MS根據(jù)已知濃度的半定量標(biāo)準(zhǔn)溶液中元素的靈敏度，估算出全質(zhì)量軸范圍元素的靈敏度曲線（見圖1：藍(lán)色為儀器出廠半定量靈敏度曲線，綠色為經(jīng)半定量標(biāo)準(zhǔn)校正后的靈敏度曲線。），然后根據(jù)校正曲線以及各元素的特征（包括豐度、離子化程度、干擾校正等）對半定量測定元素進(jìn)行測定，給出相應(yīng)的濃度。

圖1 .半定量校正曲線

1.1 干擾的消除

ICP-MS的干擾因素[5]包括質(zhì)譜干擾，物理性/基體性干擾。其中質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、分子離子、氧化物、雙電荷離子等。物理性/基體性干擾主要包括：基體、溶解的固體、抑制效應(yīng)，物化效應(yīng)、電離效應(yīng)、空間電荷效應(yīng)。這些干擾會影響ICP-MS的性能，造成ICP-MS測量的結(jié)果不準(zhǔn)確。通過優(yōu)化儀器條件，八級桿碰撞/反應(yīng)池技術(shù)可以有效的消除質(zhì)譜型干擾，同時可以選擇干擾較少的同位素以及使用干擾校正方程來減少質(zhì)譜型干擾。通過在樣品溶液中在線加入內(nèi)標(biāo)，有效校正了待測元素在溶液基體中的響應(yīng)值，同時在線內(nèi)標(biāo)加標(biāo)更準(zhǔn)確，使得半定量測量結(jié)果具有很好的重復(fù)性。

1.2 .半定量標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇

水質(zhì)中有些重金屬元素的限值比較低如鉛，鎘，鉻，砷，這些元素污染帶來的危害比較大，而用常規(guī)方法檢測常常步驟繁瑣，耗時長，滿足不了應(yīng)急水質(zhì)監(jiān)測的需要。通常在半定量分析中半定量標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有的元素的測定往往更準(zhǔn)確，因此在選擇半定量標(biāo)準(zhǔn)溶液元素時應(yīng)兼顧覆蓋高中低質(zhì)量范圍，盡量多的包含待測元素，以及重點(diǎn)監(jiān)測元素。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

安捷倫7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜（美國），配PiHier半導(dǎo)體控溫（2±0.1℃），Micromist同心霧化器，采樣錐鎳錐。

2.2 主要試劑與材料

超純水：電阻率為18.2 MΩ·cm

硝酸：CMOS級別硝酸（沃凱）

實(shí)驗(yàn)中所有容器均為PP材質(zhì)，并用10%HNO3浸泡過夜后超純水洗滌。

調(diào)諧液：安捷倫 ICP-MS調(diào)諧液含 Ce、Co、Li、Tl、Y10mg/L，用超純水逐級稀釋至1μg/L。

內(nèi)標(biāo)溶液：安捷倫混合內(nèi)標(biāo)溶液含 Li6、Sc、Ge、In、Rh、Lu、Tb、Bi100mg/L，用 2%HNO3稀釋至 10 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：安捷倫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液含 Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、Li7、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、U、V、Zn10

mg/L；B、Mo、Ti、Sb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 mg/L（國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），以2%HNO3配制為10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。由上述兩組混合標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以2%HNO3逐級稀釋為1μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

半定量標(biāo)準(zhǔn)溶液：Li7、Mn、Zn、Cd、Ba、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 mg/L（國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），以2%HNO3逐級稀釋為10μg/L混合半定量標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 儀器參數(shù)

RF功率：1550W 等離子體氣流量：15L/min載氣流量：1L/min

采樣深度：8mm 蠕動泵轉(zhuǎn)速：0.1rps 積分時間：0.1s

采集模式：QuickScan（6）

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

用上述1μg/L質(zhì)譜調(diào)諧液對儀器進(jìn)行調(diào)諧，使儀器的質(zhì)量軸、分辨率、靈敏度、氧化物、雙電荷等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到分析要求。設(shè)置氦氣碰撞模式半定量分析方法，依次測定半定量空白，半定量標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品溶液。通過半定量標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器半定量響應(yīng)曲線，并對樣品溶液進(jìn)行半定量數(shù)據(jù)分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的半定量分析

為考察半定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，采用含27種元素的人工合成樣品（濃度為10.0μg/L），進(jìn)行半定量分析，測定結(jié)果如下：

由表1可以看出，人工合成水樣的半定量測定值和配置值相對偏差在-11.0%～+14.0%之間，當(dāng)待測元素為半定量標(biāo)液中所含有元素時，測定結(jié)果相對誤差較小。

3.2 加標(biāo)回收

為考察半定量分析方法的抗干擾能力，對實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，取一實(shí)際水樣加入濃度為50μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 .標(biāo)準(zhǔn)樣品半定量分析結(jié)果

表2 .實(shí)際水樣加標(biāo)回收測定結(jié)果

從表2可以看出，實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率在91.8%～116.8%之間，對于與半定量標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度相差較大的樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)仍然取得滿意的結(jié)果。

3.3 實(shí)際水樣的全定量和半定量分析

為考察全定量和半定量分析結(jié)果的差異，以衡量半定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時進(jìn)行實(shí)際水樣的全定量和半定量分析比對實(shí)驗(yàn)。取一地表水實(shí)際水樣進(jìn)行全定量和半定量分析，分析結(jié)果見表3。

表3 .地表水測定結(jié)果

從表3看出，此地表水實(shí)際水樣中Mn、Zn、Sr含量比較高，其他元素含量均其中Mn含量超過了地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (GB3838-2002)中集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目錳的標(biāo)準(zhǔn)限值[5]。

通過全定量和半定量分析結(jié)果對比可以看出，全定量和半定量測定結(jié)果均在同一濃度范圍內(nèi)，且當(dāng)樣品含量在0.01mg/L以上時，半定量結(jié)果可以達(dá)到全定量分析結(jié)果的89.3%以上，分析結(jié)果較為可靠。同時半定量標(biāo)準(zhǔn)溶液中包含的元素全定量和半定量結(jié)果更為接近。

4 結(jié)語

從以往水質(zhì)污染事件看來，金屬元素污染占了較大比例，碰撞/反應(yīng)池ICP-MS半定量分析方法能夠有效的消除干擾，具有良好的準(zhǔn)確度，能在3分鐘之內(nèi)對完全未知的樣品中的元素進(jìn)行一次半定量全掃描，提供出樣品中所有金屬元素存在的信息和濃度范圍。本實(shí)驗(yàn)中合成水樣的半定量分析測定結(jié)果，實(shí)際水樣加標(biāo)回收，實(shí)際水樣的全定量和半定量分析均取得滿意結(jié)果，因此ICP-MS能夠適應(yīng)應(yīng)急水質(zhì)監(jiān)測的需求，為突發(fā)水質(zhì)污染事件中快速確定水中金屬污染物的種類和濃度提供了科學(xué)依據(jù)。

[1]王小如等.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例[M].第一版.北京：化工出版社，2005

[2]于宙等.應(yīng)用八級桿碰撞反應(yīng)池技術(shù)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定化妝品中17種有害元素 [J].科學(xué)技術(shù)與工程，2011，11（6）：1381-1385

[3]陳杭亭,曹淑琴,曾憲津.電感耦合等離子體質(zhì)譜方法在生物樣品分析中的應(yīng)用[J].分析化學(xué)，2001，29（5）：592-600

[4]陳麗瓊,胡勇.電感耦合等離子體質(zhì)譜在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)報，2007，26（6）：85-88

[5]生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo) [S].GB/T5750.6-2006(1.5)電感耦合等離子體質(zhì)譜法

[6]國家環(huán)境保護(hù)總局.地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].GB3838-2002.