崔永麗 徐 坤 袁 錚 謝仁箭 朱光林 莊全超 強(qiáng)穎懷

(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，徐州 221116)

鋰離子電池以其高能量密度，長循環(huán)壽命和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為“21世紀(jì)的綠色電池”，是便攜式電子產(chǎn)品不可或缺的部件，更是國家未來重點(diǎn)發(fā)展的新興戰(zhàn)略性節(jié)能減排產(chǎn)業(yè)-新能源電動(dòng)汽車最具應(yīng)用前景的動(dòng)力電池。電動(dòng)汽車所用的鋰離子電池除應(yīng)具有高能量、高功率、長壽命等技術(shù)指標(biāo)，還應(yīng)具備安全可靠及低成本等特點(diǎn)[1]；而正極材料則是限制鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。尖晶石LiMn2O4以其原材料資源豐富、成本低、安全性好、無環(huán)境污染、易制備等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰動(dòng)力電池首選正極材料[1-2]。但從實(shí)際應(yīng)用來看，其容量衰減快、高倍率充放電等問題則是制約其應(yīng)用的瓶頸。雖然通過對尖晶石LiMn2O4進(jìn)行體相摻雜[3]和表面包覆[4]能在一定程度上提高其循環(huán)性能，但是以降低活性材料的比容量為代價(jià)的并不能顯著提高材料的電化學(xué)性能。而采用納米級正極材料可改善鋰電池電化學(xué)性能[5-6]，因?yàn)榧{米小尺寸縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，有利于鋰離子的快速嵌脫，同時(shí)也增大了與電解液的接觸面積；納米粒子的高空隙率也為鋰離子提供了大量的嵌入空間位置，提高嵌鋰容量和能量密度。

2004年英國曼徹斯特大學(xué)Novoselov教授用機(jī)械方法成功剝離出石墨單片層即石墨烯[7]。石墨烯是繼富勒烯和碳納米管后的又一種新型碳納米材料，具有大的比表面積(理論值為 2 630 m2·g-1)、高的電子遷移率(約 200 000 cm2·V-1·s-1)、好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和高達(dá)740～780 mAh·g-1的儲(chǔ)鋰容量[8-9]。近年來人們將石墨烯引入到鋰離子電池電極材料中，以解決鋰離子遷移過慢、電極的電子傳導(dǎo)性差、大倍率充放電下電極與電解液間的電阻率增大等問題[10-11]，如徐科等[12]利用水熱輔助法合成石墨烯改性的LiFePO4多孔微球電極材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能明顯改善LiFePO4的電化學(xué)性能。

本文采用溶膠凝膠法制備納米LiMn2O4活性材料，利用修飾的氧化還原法制備多層石墨烯。采用冷凍干燥法合成了石墨烯和納米尖晶石LiMn2O4的復(fù)合材料，并對其電化學(xué)性能及動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

采用還原氧化石墨法制備石墨烯材料：首先采用改進(jìn)的Hummers法[13-14]制備出氧化石墨，隨后將氧化石墨用去離子水分散，用超聲波處理器振動(dòng)獲得含有氧化石墨烯納米層的混合液，之后將獲得的棕色氧化石墨烯混合液倒入圓底燒瓶，加入水合肼作為還原劑[15]?；旌弦涸?00℃下回流，溶液的顏色逐漸變?yōu)楹谏?。最后將混合液過濾、清洗，得到黑色的蛋糕狀濾餅，干燥后便得石墨烯材料粉末，最后將其放置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500℃灼燒2 h。

采用溶膠-凝膠法制備納米尖晶石LiMn2O4電極材料：以檸檬酸、錳鹽、鋰鹽等按化學(xué)計(jì)量比計(jì)量，加入適量的蒸餾水，攪拌至樣品完全溶解。將燒杯置于水浴鍋中，加熱至80℃，反應(yīng)物發(fā)生較劇烈反應(yīng)，同時(shí)用電磁攪拌器攪拌，直至形成淺黃色疏松狀固體。將樣品在120℃烘干約12 h，之后在350℃下灼燒3 h，冷卻后在瓷缽中碾磨，得到LiMn2O4的前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)入坩堝中，置于馬弗爐中750℃灼燒12 h。樣品在爐內(nèi)自然冷卻，冷卻后將樣品碾磨過篩即得。

石墨烯/尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料制備：將還原氧化石墨法制備的石墨烯和溶膠凝膠法制備的納米尖晶石LiMn2O4正極材料溶解在去離子水中，用超聲波處理器進(jìn)行高能量振動(dòng)24 h，放入冰箱冰凍，之后移入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥即得。

1.2 材料表征

采用D/MAX-3B型X射線衍射儀(XRD)對制備的活性材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，Cu靶Kα射線，掃描速率為 8°·min-1，掃描步長 0.01°，掃描范圍 2θ為 15°～75°。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL 6701F)和原子力顯微鏡 (AFM，Pico Scan 2100,Molecular Imaging Co.LTD.)對活性材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征。

1.3 電化學(xué)性能測試

電極按80%的復(fù)合材料和20%的聚偏氟乙烯(PVDF,HS910,Elf-atochem,USA)粘合劑的質(zhì)量百分比組成；在氬氣保護(hù)的手套箱(Super，1220/750)中組裝三電極模擬電池和2032型扣式電池，以金屬鋰片做為參比電極和對電極，電解液為1 mol·L-1LiPF6-EC∶DEC∶DMC(1∶1∶1，V/V/V，張家港國泰華榮化工新材料公司)。

恒流充放電測試在高精度電池測定儀(2XZ-2B，深圳新威爾電子公司)上進(jìn)行，電流密度為0.1C，采用上海辰華公司的CHI-660B電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜測試，掃描速度0.1 mV·s-1，掃描電壓 3.3～4.3 V， 電化學(xué)阻抗譜的測試頻率為105Hz～10-2Hz，施加的交流信號振幅為5 mV。阻抗測試前，電極在設(shè)定的極化電位下極化1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為所制備的尖晶石LiMn2O4和石墨烯樣品的XRD。LiMn2O4樣品的XRD具有尖晶石結(jié)構(gòu)的8個(gè)明顯特征峰，與尖晶石標(biāo)準(zhǔn)衍射峰譜相吻合，表明合成材料為立方晶系的尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m空間點(diǎn)群。圖譜衍射峰強(qiáng)度高、峰形較尖銳，無其它雜質(zhì)峰存在，說明樣品材料結(jié)晶完整，晶體發(fā)育完善，純度高，不含其它雜質(zhì)。石墨烯碳材料的XRD在2θ為26°附近出現(xiàn)了石墨材料典型的(002)衍射峰，但與天然石墨的(002)衍射峰相比[15-16]，其峰的強(qiáng)度減弱很多，這是因?yàn)槭诒谎趸倪^程中，部分沒有完全氧化的鱗片石墨，晶型在一定程度上遭到破壞，從而使其衍射峰的強(qiáng)度大幅度降低。雖然這些沒有被氧化的石墨鱗片的晶型遭到了破壞，但其層間仍具有強(qiáng)度很大的范德華力，使它們在超聲波強(qiáng)大的聲空化效應(yīng)下沒被破壞，仍表現(xiàn)出較強(qiáng)的(002)衍射峰，這也說明所制備的石墨烯材料主要為多層結(jié)構(gòu)。

2.2 SEM與AFM

圖2和圖3分別為所合成材料的SEM和石墨烯樣品AFM。從圖2a中可見石墨烯呈薄片狀，具有典型的二維片狀晶體形貌[17-18]，邊緣發(fā)生了一定翹曲，卷曲邊緣厚度約在3～20 nm間。從圖3可知石墨烯材料的拓?fù)湫蚊矠轳薨櫰鸱亩S形態(tài)。根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)理論，完美的二維晶體是不穩(wěn)定的，這種在第三維的褶皺起伏是石墨烯晶體的固有性質(zhì)，使得高質(zhì)量的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[7,18-19]。結(jié)合石墨晶體的層間距0.334 nm，可以得出本次合成的石墨烯最薄層數(shù)約為10層。

從圖2b可看出制備的尖晶石LiMn2O4晶粒呈較規(guī)則的圓球狀，粒徑約為50～80 nm，由于納米顆粒高的比表面積，晶粒出現(xiàn)了團(tuán)聚，團(tuán)聚體間存在一定程度的空隙。經(jīng)石墨烯摻雜后 (圖2c所示)，LiMn2O4納米粒分布在石墨烯片層上，但分散仍不均勻，這可能是因?yàn)閾诫s過程中超聲波空化強(qiáng)度和空化時(shí)間不足所致。由于石墨烯是二維納米片，LiMn2O4納米晶不僅可以被束縛在石墨烯片層的兩面，而且可以被束縛在石墨烯單層的邊緣和共價(jià)位置，有的甚至完全被石墨烯包裹。納米尺度的LiMn2O4可以有效減小鋰離子在其中的擴(kuò)散路徑，提高了鋰離子的傳輸效率，而與納米晶粒緊密接觸的二維石墨烯則起著導(dǎo)電片作用，可提高電子的傳輸效率。

2.3 CV

圖4為尖晶石LiMn2O4及其與石墨烯摻雜的復(fù)合材料在 3.3～4.3 V 極化區(qū)間內(nèi)以 0.1 mV·s-1速度掃描時(shí)的首次循環(huán)伏安曲線。從圖4中可看出樣品的CV曲線上均出現(xiàn)兩對氧化還原峰，這是尖晶石活性材料的典型電化學(xué)特征[20]，即尖晶石LiMn2O4中鋰離子脫嵌分兩步進(jìn)行：

充電時(shí)，第Ⅰ對氧化還原峰對應(yīng)于鋰離子從尖晶石四面體位置脫出一半即反應(yīng)(1)，而Ⅱ峰則對應(yīng)于鋰離子從剩余的四面體位置脫出即反應(yīng)(2)。放電時(shí)鋰離子嵌入過程正好相反。由于尖晶石MnO2晶格中鋰離子的量較少，晶格中存在較多的四面體空位，鋰離子嵌入時(shí)遇到的阻力較小，但當(dāng)一半的四面體空位占滿后，鋰離子要占據(jù)結(jié)構(gòu)中剩余的四面體位置，必須克服鋰離子間的斥力，從而使鋰離子嵌入的能量增加，因此鋰離子的兩步嵌脫環(huán)境是不同的[21]。

對比圖4b可見，純尖晶石LiMn2O4氧化還原峰的峰形不明顯，且峰形寬化不對稱。眾所周知尖晶石LiMn2O4屬于N型半導(dǎo)體，其電子的傳導(dǎo)僅依靠電子在低價(jià)Mn3+和高價(jià)Mn4+離子之間的躍遷實(shí)現(xiàn)[22-23]，導(dǎo)致電子在電極材料中的擴(kuò)散速度較慢，電池的極化較大，因此其峰形對稱性較差。純LiMn2O4首次陽極峰和陰極峰電位差分別為0.38 V(Ⅰ/Ⅰ′)和 0.26 V(Ⅱ/Ⅱ′)，而石墨烯摻雜的復(fù)合材料對應(yīng)的電位差僅為0.14 V和0.13 V，這說明石墨烯可顯著提高電極材料的導(dǎo)電性，降低極化，有助于提高電極材料的電化學(xué)性能。而吳曉梅等[24]則認(rèn)為尖晶石LiMn2O4峰形寬化，說明鋰離子的兩步脫嵌可能同時(shí)發(fā)生，即在一半的鋰離子完全脫嵌前，另一半的鋰離子已經(jīng)開始脫嵌，兩對氧化(或還原)峰區(qū)分得不是很清楚，認(rèn)為尖晶石LiMn2O4脫嵌鋰機(jī)制發(fā)生了一定改變。

2.4 充放電性能

圖5和圖6分別為尖晶石LiMn2O4及其石墨烯摻雜的復(fù)合材料在 0.1C 倍率下第 1，20，50，100 周的充放電曲線和前100周的循環(huán)性能曲線。可見，電極材料的充放電曲線上均存在兩個(gè)明顯的電位平臺(tái)，分別對應(yīng)于鋰離子的兩步脫嵌，但復(fù)合材料具有更加平坦的電位平臺(tái)，極化現(xiàn)象較LiMn2O4也小得多，這與CV的測試結(jié)果是一致的。從圖5和6可知，電極材料初始電容量均較低，極化現(xiàn)象嚴(yán)重，這可能是納米活性電極和電解液間的浸泡時(shí)間不足，同時(shí)納米材料具有多孔性，經(jīng)過幾次充放電循環(huán)后，鋰離子嵌脫的通道才能逐漸打開，鋰離子的脫嵌才越來越容易，納米活性電極材料才逐漸進(jìn)入一個(gè)相對穩(wěn)定的狀態(tài)，電化學(xué)性能也逐漸得到充分發(fā)揮。

從圖5和6可以看出，尖晶石LiMn2O4最大充放電容量分別為 111.23 mAh·g-1和 107.16 mAh·g-1，而石墨烯改性尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料則高達(dá)130.24 mAh·g-1和 124.30 mAh·g-1；循環(huán) 50 周后，對應(yīng)的放電容量分別衰減到87.22 mAh·g-1和122.49 mAh·g-1，容量的保持率為 81.40%和 98.54%，循環(huán)100周后，保持率為74.31%和96.66%。石墨烯的摻雜可以顯著提高尖晶石LiMn2O4的充放電容量和循環(huán)性能，經(jīng)過100周循環(huán)石墨烯摻雜的LiMn2O4比容量仍高達(dá)120.14 mAh·g-1，容量保持率在96%以上，具有優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能。

石墨烯可顯著提高尖晶石LiMn2O4電化學(xué)性能，一方面是因?yàn)閾诫s的石墨烯二維納米片可以顯著提高活性材料的導(dǎo)電性，一般地，導(dǎo)電性是由晶粒內(nèi)點(diǎn)陣的導(dǎo)電性和晶粒間的納米導(dǎo)電性決定，而尖晶石LiMn2O4電子的傳導(dǎo)主要依靠電子在點(diǎn)陣內(nèi)Mn離子之間的躍遷實(shí)現(xiàn)[22-23]，很難快速傳輸出反應(yīng)生成的電子，導(dǎo)致電池的極化較大，影響反應(yīng)平衡，降低電極反應(yīng)速率；而石墨烯的摻雜可提高納米晶內(nèi)點(diǎn)陣的導(dǎo)電性，因?yàn)樵谄浼{米層次包覆(也可不完全包覆)一層具有優(yōu)異導(dǎo)電相的石墨烯，形成“電化學(xué)活性納米晶/導(dǎo)電相納米片”納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，為電子傳輸提供路徑，在納米層次上起著傳導(dǎo)電子的“高速公路”作用，使電極反應(yīng)得以有效進(jìn)行，促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高比容量；另一方面包覆在LiMn2O4納米晶表面的石墨烯納米片，可以有效地減小電解液與正極活性材料的接觸面積，從而緩解尖晶石在電解液中Mn3+的溶解，改善循環(huán)性能；石墨烯的摻雜也可有效地阻止LiMn2O4納米晶粒的團(tuán)聚，縮短鋰離子的遷移距離，同時(shí)二維納米片石墨烯可有效地緩解活性材料在充放電過程中所產(chǎn)生的體積變化，改善電池循環(huán)穩(wěn)定性[25]。

2.5 交流阻抗譜

為了深入研究電極材料在充放電過程中的動(dòng)力學(xué)特征，我們考察了尖晶石LiMn2O4及其與石墨烯摻雜復(fù)合材料電化學(xué)阻抗譜，如圖7所示。電極材料的EIS譜相似，主要由三部分組成：即高頻區(qū)域的近似半圓(high frequency semicircle，abbreviated as HFS)、中高頻區(qū)近似半圓 (middle to high frequency semicircle，MHFS)以及中低頻區(qū)的半圓(middle frequency semicircle，MFS)。 根據(jù) Aurbach 等的觀點(diǎn)[26-27]，HFS與電極表面 SEI(solid electrolyte interphase)膜的形成有關(guān)，MFS則與電極和電解液界面間傳遞的電荷有關(guān)，而低頻區(qū)斜線LFL(low frequency sloping line，LFL)則反應(yīng)了鋰離子在電極基體中的固相擴(kuò)散；所不同的是復(fù)合電極的EIS譜上并沒有完全分離出低頻區(qū)的斜線，LFL與MFS近似融合成一個(gè)大圓弧，這可能是由于活性電極材料由微小納米晶和納米片組成，導(dǎo)致鋰離子在電極基體中的擴(kuò)散距離較短從而在交流阻抗譜上沒有完全分離出來。我們在前期的研究工作中發(fā)現(xiàn)MHFS(middle to high frequency semicircle，MHFS) 與電極材料的電子電導(dǎo)率有關(guān)[28-29]，并且在一定的條件下HFS和MHFS會(huì)相互融合。相比于純LiMn2O4電極，復(fù)合電極在中高頻區(qū)所對應(yīng)的半圓MHFS直徑較小，即具有較小的阻抗，說明離子和電子通過電極材料的速率較快，進(jìn)一步證明石墨烯的摻雜可以顯著提高納米尖晶石LiMn2O4的導(dǎo)電性。此外復(fù)合材料的EIS在中高頻區(qū)出現(xiàn)與感抗相關(guān)的半圓(inductive loop，abbreviated as IL)。

2.6 感抗產(chǎn)生的機(jī)制

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)石墨烯/尖晶石LiMn2O4復(fù)合材料的EIS在開路電位至3.95 V間出現(xiàn)了與感抗相關(guān)的半圓(IL)，而當(dāng)鋰離子開始脫嵌時(shí)，感抗又逐漸消失。電感一般是指一旦流經(jīng)某電路中的電流值發(fā)生改變，相應(yīng)地會(huì)在此電路中產(chǎn)生感應(yīng)電動(dòng)勢以便阻止電流的改變。顯而易見，此處出現(xiàn)的IL與電路中電流改變產(chǎn)生的感應(yīng)電動(dòng)勢有關(guān)，而引起電路中電流變化的原因很可能與復(fù)合電極的電阻發(fā)生改變有關(guān)，即導(dǎo)電性不均勻所致。從圖3c可見，半導(dǎo)體尖晶石LiMn2O4不均勻地分布在石墨烯片表面，從而造成活性材料和電解液間的接觸面積不同，導(dǎo)致石墨烯表面覆蓋尖晶石區(qū)和沒有被覆蓋區(qū)之間以及覆蓋層密度不同間均存在電導(dǎo)率差，即尖晶石LiMn2O4納米晶粒分散不均勻而產(chǎn)生的濃度差。為了更好地認(rèn)識(shí)電池體系中存在的IL，給出了如圖8所示的濃差電池模型示意圖。當(dāng)電路中有電流通過時(shí)，由于納米LiMn2O4晶粒在石墨烯片上分散的不均勻，如石墨烯表面覆蓋納米晶與未覆蓋區(qū)間(V1)、納米晶分散不均勻區(qū)間(V2)，導(dǎo)致電極的電導(dǎo)性存在局域差，因此就會(huì)產(chǎn)生局域微電動(dòng)勢(如圖8中的V1、V2)，產(chǎn)生的局域微電池會(huì)不斷地滲漏電流，從而導(dǎo)致感抗產(chǎn)生。而隨著極化電極電位的逐漸升高，鋰離子開始脫出，這時(shí)尖晶石LiMn2O4從電子半導(dǎo)體開始轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子導(dǎo)體，其導(dǎo)電性進(jìn)一步增強(qiáng)，局部電導(dǎo)性差異得到緩解，感抗開始逐漸減小直至在極化電位為3.95 V，鋰離子深度脫出時(shí)，所產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移逐漸消除微電池，EIS上產(chǎn)生的感抗消失。值得一提的是，莊全超博士[30]在研究LiCoO2電化學(xué)阻抗譜時(shí)將其在鋰離子發(fā)生脫嵌電位區(qū)間出現(xiàn)的感抗歸因于充放電過程中LiCoO2電極中存在LiCoO2/Li1-xCoO2局域濃差電池，而Gnanaraj等[31]將Li/C電池體系中的感抗也歸因于存在LiC6/C6濃差電池。

3 結(jié) 論

采用冷凍干燥法制備了石墨烯摻雜改性尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料，相比純尖晶石LiMn2O4樣品，其具有更高比容量和優(yōu)良循環(huán)性能。復(fù)合電極材料具有高達(dá)124.30 mAh·g-1放電比容量，50次、100次循環(huán)后，對應(yīng)的容量保持率分別為98.54%和96.66%，而純LiMn2O4對應(yīng)容量保持率僅為81.40%和74.31%。石墨烯在其中起了關(guān)鍵性作用，顯著改善LiMn2O4的導(dǎo)電性。石墨烯/尖晶石LiMn2O4納米復(fù)合材料的EIS上出現(xiàn)的感抗與半導(dǎo)體尖晶石LiMn2O4不均勻地分布在石墨烯納米片表面所造成局域濃差有關(guān)。

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