張林進,陳利梅,陳川輝,葉旭初
(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009)
超細氧化鋅的制備有多種途徑,如沉淀法[1-2]、溶膠-凝膠法[3]、微乳液法[4]、固相法[5]等。 水解沉淀法是目前工業(yè)化前景較好的一種方法,其制備的產(chǎn)品顆粒均勻、致密,便于過濾洗滌[6]。工業(yè)生產(chǎn)中主要將堿式碳酸鋅在馬弗爐或是回轉(zhuǎn)窯中煅燒得到氧化鋅,堿式碳酸鋅前驅(qū)體的粒度分布及形貌直接影響到氧化鋅粒度和形貌。鋅灰是鉛、鋅、鋼冶金過程中的中間產(chǎn)物,其成分復(fù)雜,如若廢棄,不僅浪費資源還對環(huán)境造成污染。筆者采用NH4HCO3和氨水浸出鋅灰后經(jīng)除雜凈化得到的高純鋅氨溶液為原料,研究加熱水解沉淀工藝條件對堿式碳酸鋅的粒徑分布的影響。
采用氨法浸出鋅灰,經(jīng)除雜凈化得到高純鋅氨溶液。高純鋅氨溶液中的鋅質(zhì)量濃度約為100 g/L。鋅氨溶液加熱水解的反應(yīng)式如下:取一定量的鋅氨溶液,分別調(diào)節(jié)蒸氨溫度、攪拌速度、鋅濃度、負壓來控制蒸氨速率。蒸氨結(jié)束后過濾,沉淀經(jīng)洗滌、烘干得到堿式碳酸鋅。蒸出的氨氣和濾液回收利用。堿式碳酸鋅在450℃下保溫90 min,煅燒得到氧化鋅。
2.1.1 攪拌速度和蒸氨溫度的影響
測定了在同一溫度下,不同轉(zhuǎn)速對堿式碳酸鋅粒度的影響,如圖1所示。由圖1可以看出,隨著攪拌速度的增加,堿式碳酸鋅的粒徑變小。攪拌過程加速了氨氣的揮發(fā),使得蒸氨化學(xué)反應(yīng)加快向右進行。當(dāng)轉(zhuǎn)速為300~400 r/min時,堿式碳酸鋅的粒徑變化不是很大。攪拌速度對于反應(yīng)器中的混合、能量分布以及水力學(xué)狀態(tài)都有非常重要的影響[7]。攪拌速度增大有利于微觀混合效果的改善,增加了構(gòu)晶離子間碰撞接觸幾率,提高成核速率。同時,由于溶液的湍流程度增強,剪切力相應(yīng)增大,當(dāng)剛生成的晶粒受到較大的剪切力時,會破碎成細小的顆粒,表現(xiàn)為生長速率的降低,從而使得粒徑隨著攪拌速度的增大而減小。隨著轉(zhuǎn)速的進一步提高,該作用逐步減弱??紤]到工業(yè)應(yīng)用過程中轉(zhuǎn)速越大能耗越高,實驗取攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。
在超細粉體沉淀法制備中,反應(yīng)溫度不僅影響反應(yīng)溶液的過飽和度和反應(yīng)速率,而且對堿式碳酸鋅的粒徑等性能的影響較大。在攪拌速度為300 r/min時,測定了不同的蒸氨溫度對堿式碳酸鋅的粒度的影響,如圖2所示。由圖2可見,當(dāng)蒸氨溫度低于90℃時,堿式碳酸鋅的粒徑隨著蒸氨的溫度升高而降低;在蒸氨溫度為90℃時,堿式碳酸鋅的粒徑出現(xiàn)一個最小值;蒸氨溫度高于90℃后,隨著溫度的升高堿式碳酸鋅的粒度變大。這可能是因為在沉淀反應(yīng)中,反應(yīng)溫度的變化會引起溶液過飽和度的變化,而反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度密切相關(guān)。因此,溶液過飽和度和反應(yīng)速率共同影響溶液中晶核生成速率和生長速率。在90℃之前,隨著溫度的升高,氨氣揮發(fā)速率加快 (氨氣的揮發(fā)反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)),蒸氨反應(yīng)加快。蒸氨化學(xué)反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng),隨著溫度的升高,反應(yīng)平衡向右移動,此時溶液的過飽和度是影響晶核生成速率的主要因素。當(dāng)反應(yīng)溫度高于90℃時,晶核生成速率和生長速率同時成為影響產(chǎn)品粒徑的主要因素,溫度的升高有利于提高晶核的生成速率,但同時也提高晶體的生長速率。綜合實驗結(jié)果,選擇蒸氨溫度為90℃。
圖1 攪拌轉(zhuǎn)速對堿式碳酸鋅粒徑的影響
圖2 蒸氨溫度對堿式碳酸鋅粒徑的影響
2.1.2 蒸氨時間和鋅氨溶液中鋅濃度的影響
在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃下,不同蒸氨時間對堿式碳酸鋅粒徑和析出率的影響如圖3所示。由圖3可以看出,隨著蒸氨時間的延長,蒸氨越徹底,析出率越高,得到的堿式碳酸鋅越多,但是堿式碳酸鋅的粒徑越大。這是由于晶粒的生長以及在蒸氨初期產(chǎn)生的沉淀物成為后續(xù)蒸氨析出固體產(chǎn)物的晶種再結(jié)晶而造成的。一定時間后,鋅的析出率變化不大,因此可以根據(jù)后續(xù)產(chǎn)品的粒度要求選擇適宜的蒸氨時間。
在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃條件下,研究不同的鋅離子濃度對堿式碳酸鋅粒徑的影響,如圖4所示。由圖4看出,隨著鋅離子濃度的增大,堿式碳酸鋅的粒徑先減小后增大。當(dāng)鋅離子質(zhì)量濃度在75 g/L時,堿式碳酸鋅的粒徑出現(xiàn)一個較小值。當(dāng)鋅離子濃度較低時,溶液中的過飽和度也較小,從而單位體積內(nèi)產(chǎn)生的晶核數(shù)也較少,所以得到的粒子一次粒徑也就較大;隨著鋅離子濃度的增加,溶液過飽和度也逐漸增大,成核速率大于晶核生長的速率,大量晶核在反應(yīng)開始時迅速產(chǎn)生,利于形成一次粒徑較小的粒子,使得粒子一次粒徑逐漸減小。但是當(dāng)鋅離子濃度過高時,溶液中離子之間雙電層變薄,排斥力減小,將會使沉淀物粒子之間的團聚現(xiàn)象加劇,所以當(dāng)鋅離子濃度達到一定值后,繼續(xù)增大鋅離子的濃度,所得樣品的粒徑增大。綜合實驗結(jié)果,選擇鋅離子質(zhì)量濃度為75 g/L。
圖3 蒸氨時間對堿式碳酸鋅粒徑和析出率的影響
圖4 鋅離子濃度對堿式碳酸鋅粒徑的影響
2.1.3 負壓的影響
在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃、鋅離子質(zhì)量濃度為75 g/L條件下,反應(yīng)系統(tǒng)不同微負壓對堿式碳酸鋅粒徑的影響如圖5所示。由圖5可見,隨著系統(tǒng)內(nèi)的負壓降低,堿式碳酸鋅的粒徑呈現(xiàn)減小的趨勢。在負壓為-2 kPa時,堿式碳酸鋅的D50為0.77 μm;當(dāng)負壓小于-2 kPa后,堿式碳酸鋅的粒徑減小趨勢不是很明顯。在負壓下,蒸氨反應(yīng)溢出的氨氣和二氧化碳迅速排出反應(yīng)系統(tǒng),加速蒸氨反應(yīng)向右進行,縮短蒸氨時間,從而降低了產(chǎn)物的粒度。結(jié)合工業(yè)應(yīng)用與實驗結(jié)果,選擇負壓為-2 kPa。
圖5 負壓對堿式碳酸鋅粒徑的影響
在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃、鋅離子質(zhì)量濃度為75 g/L、負壓為-2 kPa的蒸氨條件下,所得到的堿式碳酸鋅的XRD衍射譜圖如圖6a所示。 由圖 6a 得出,堿式碳酸鋅為 Zn5(CO3)2(OH)6和 Zn4(CO3) (OH)6·H2O 的 混 合 物 , 與 標 準 卡 片JCPDF:19-1458和 JCPDF:03-0787特征峰一致。采用蒸氨水解沉淀法制備得到的堿式碳酸鋅為單斜晶系。圖6b為煅燒后得到產(chǎn)物氧化鋅的XRD衍射譜圖。由圖6b可知,煅燒后得到的氧化鋅粉體為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu) (空間群為P63mc),與標準卡片JCPDF:65-3411的特征峰一致。所得的氧化鋅粉體XRD譜圖中未見其他雜相衍射峰,說明產(chǎn)物純度很高。氧化鋅衍射峰尖銳,表明得到的氧化鋅結(jié)晶程度高。
圖6 堿式碳酸鋅和氧化鋅的XRD譜圖
堿式碳酸鋅和氧化鋅的掃描電鏡圖分別如圖7a、7b所示。由圖7可見,堿式碳酸鋅為近似球形顆粒,且顆粒尺寸大小與粒度儀所測結(jié)果吻合,D50為0.77 μm。煅燒后的氧化鋅形貌被削弱,氧化鋅經(jīng)粒度儀測試D50為0.69 μm,掃描結(jié)果與其相符。
圖7 堿式碳酸鋅和氧化鋅的SEM圖
采用加熱水解沉淀法制備堿式碳酸鋅,最佳工藝條件為:攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃、鋅氨溶液中鋅質(zhì)量濃度為75 g/L、負壓為-2 kPa。在最佳工藝條件下制備的堿式碳酸鋅為單斜晶系的Zn5(CO3)2(OH)6和 Zn4(CO3)(OH)6·H2O 混合物,形狀近似球形顆粒,D50為0.77 μm。煅燒后的氧化鋅為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu),D50為0.69 μm。
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