王 州， 張 坤， 徐 靜*， 張 民

(1山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東泰安 271018；2山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，山東泰安 271018)

可生物降解樹(shù)脂包膜尿素的研制及性能

王 州1， 張 坤1， 徐 靜1*， 張 民2*

(1山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東泰安 271018；2山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，山東泰安 271018)

以聚碳酸亞丙酯(PPC)與聚丁二酸丁二醇酯(PBS)兩種可生物降解樹(shù)脂作為包膜材料，研制不同PPC/PBS組方包膜溶液，鋪膜后初步確定兩種材料混合的最佳比例；采用流化噴涂分別制備包膜尿素。通過(guò)分光光度法研究不同肥料的初期溶出率，采用掃描電鏡觀察包膜結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，PPC與PBS的質(zhì)量比在7 ∶5時(shí)，材料之間融合較好，質(zhì)地較柔軟，適合作為肥料包膜材料。實(shí)驗(yàn)證明此包膜材料在尿素表面能夠形成細(xì)膩光滑致密的膜，可以適應(yīng)尿素顆粒表面的外形輪廓而將其緊密覆蓋。尿素包膜后，對(duì)尿素氮的釋放有明顯的控釋作用，且在一定范圍內(nèi)，減少包膜所用時(shí)間或增加樹(shù)脂用量都能增強(qiáng)控釋效果。

聚碳酸亞丙酯； 聚丁二酸丁二醇酯； 生物降解； 包膜尿素； 控釋效果

Abstract: Two kinds of biodegradable polymers, poly(propylene carbonate)(PPC) and poly(butylenes succinate)(PBS), were used as slow-released film for urea, and ratios of PPC/PBS in solution are adjusted in range of 12 ∶0-0 ∶12. After evaporating the solvent, the PPC/PBS membranes were obtained in various ratios. The PPC/PBS-coated slow-released urea was prepared by spouted-spraying method, nitrogen release was investigated by Ultraviolet Spectrophotometry method, and scanning electronic microscopy(SEM) was used to observe the structure of the coating film. The results show that the flexible and compatible membrane is the best under the ratio of 7 ∶5. When the weight ratio of PPC ∶PBS is about 7 ∶5, the composite material possesses strong film characteristic, comparable and flexible. The PPC/PBS film is found suitable to the rugged surface of urea and combined tightly with the surface of urea. The PPC/PBS coated urea shows remarkable controlling function of urea nitrogen release. These results also prove that reducing envelope time or increasing resin quality can enhance the quality of controlled release effect.

Keywords: PPC; PBS; biodegradable; coated urea; controlled effect

樹(shù)脂包膜控釋肥能夠提高肥料利用率，也是減少肥料使用量、 減少面源污染的有效措施，且具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)需求[1]。目前所使用的樹(shù)脂包膜材料大部分選用價(jià)格相對(duì)較為低廉的聚烯烴類(lèi)石油產(chǎn)品，這類(lèi)樹(shù)脂對(duì)資源依賴(lài)性較強(qiáng)，難以降解，對(duì)環(huán)境有著或多或少的負(fù)面效應(yīng)。耿毓清、 戴久蘭等人通過(guò)測(cè)量殘膜對(duì)植物生長(zhǎng)的影響，模擬包膜材料在土壤中長(zhǎng)期積累得出，殘膜會(huì)改變土壤的理化性質(zhì)，同時(shí)影響植物的生長(zhǎng)，在一定包膜材料濃度范圍內(nèi)，對(duì)植物生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，但是超過(guò)該量就會(huì)影響植物正常生長(zhǎng)，造成土壤環(huán)境惡化[2-3]。因此研究與開(kāi)發(fā)在短時(shí)間內(nèi)可完全生物降解、 且成膜性和控釋性能好的包膜材料，以及可生物降解的樹(shù)脂包膜控釋肥，已成為世界上控釋肥領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

影響包膜肥料養(yǎng)分釋放的最主要因素是包膜材料本身的特點(diǎn)，包括材料的水溶性、 透水性以及微生物降解性等，除此之外還要考慮肥料包覆膜的耐磨性、 耐沖擊性等?，F(xiàn)在美國(guó)和日本正在積極開(kāi)發(fā)可被光或生物降解的包膜材料和具有不同養(yǎng)分釋放模式的包膜肥料[4]。這些代表了當(dāng)今包膜控釋肥料的研究方向，也是科學(xué)施肥的技術(shù)載體和世界肥料可持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)，我國(guó)在這方面的研究則剛剛起步。目前，在環(huán)境友好型包膜材料方面的研究主要集中在天然產(chǎn)物和一些水溶性的高分子聚合物上，如果膠、 殼聚糖、 聚乳酸、 淀粉、 木質(zhì)素、 聚乙烯醇等[5-10]。其中以單一生物降解材料為包膜材料所得到的控釋肥效果都不甚理想，主要是單一的膜材料有其自身的缺點(diǎn)，而且這些材料吸水性強(qiáng)，性能不能達(dá)到控釋肥的膜材料要求。

二氧化碳和環(huán)氧丙烷合成的聚碳酸亞丙酯(PPC)是一種無(wú)定形線(xiàn)性聚合物，具有成膜性好、 憎水性、 高阻隔性等優(yōu)點(diǎn)，主要作為原料生產(chǎn)一次性生物降解塑料包裝材料，可減輕二氧化碳對(duì)大氣環(huán)境的危害以及困擾人類(lèi)的“白色污染”， 但缺點(diǎn)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，遇熱容易變形發(fā)黏。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以二元醇酸為原料通過(guò)化學(xué)工藝聚合而成，與其他聚酯相比，具有成本低、 力學(xué)性能好(介于聚乙烯和聚丙烯之間)和加工性能優(yōu)異等特點(diǎn)， 缺點(diǎn)是結(jié)晶度高，材質(zhì)較脆。PPC與PBS均能溶于氯仿、 四氫呋喃、 乙酸乙酯等有機(jī)溶劑，溶解性能優(yōu)于聚烯烴類(lèi)高分子材料，可選用毒性較低且容易回收的溶劑進(jìn)行溶解。

本研究選用上述兩種可完全生物降解的脂肪族聚酯作為包膜材料，取長(zhǎng)補(bǔ)短，通過(guò)溶液鋪膜實(shí)驗(yàn)，探索最佳混合比例，采用流化噴涂工藝制備可生物降解的樹(shù)脂包膜尿素，探明兩種材料在尿素肥料顆粒表面的成膜特性，明確可生物降解包膜尿素的緩釋效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

掃描電子顯微鏡(日本電子，JSM6380LV)；流化床包膜機(jī)(常州佳發(fā)，F(xiàn)LP-mini)；空氣壓縮機(jī)；進(jìn)樣蠕動(dòng)泵；分光光度計(jì)；磁力攪拌器。

1.2 PPC與PBS混合鋪膜

取PPC與PBS總質(zhì)量1.2 g，按表1中的比例，溶解于10 mL溶劑中，待溶解完全，將溶液倒于水平的玻璃板上，使其流延成膜，干燥后將膜從板上取下，觀察其狀態(tài)。

表1 可生物降解復(fù)合膜的不同配方(g)

1.3 包膜控釋尿素的制備

以表2中的比例，將材料各組分分散于有機(jī)溶劑中，磁力攪拌器攪拌30 mins，待溶解完全后，經(jīng)蠕動(dòng)泵緩慢進(jìn)樣，并由空氣壓縮機(jī)提供的高壓氣體對(duì)進(jìn)樣液霧化，在高速熱空氣流的作用下，溶劑迅速揮發(fā)后使包膜材料在肥料表面附著，隨著材料在肥料表面慢慢積累，肥料表面包覆一層均勻的薄膜，待進(jìn)樣完全，自然冷卻，獲得包膜肥料成品。

1.4 控釋肥養(yǎng)分釋放的測(cè)定

用分光光度計(jì)法測(cè)量氮的溶出率[11]。將10 g緩控釋肥放入裝有200 mL蒸餾水的容器中，于25℃浸泡24 h后，取浸泡液測(cè)定氮含量，計(jì)算尿素釋放量。

1.5 優(yōu)化包膜條件

選擇1.4中控釋效果好的比例，通過(guò)改變?nèi)軇w積(調(diào)節(jié)進(jìn)樣黏度，分別用溶劑170、 200、 240和300 mL)或改變樹(shù)脂質(zhì)量(調(diào)節(jié)包膜層厚度，總質(zhì)量分別取10、 12、 14和16 g，濃度保持不變)，分別進(jìn)行包膜，然后測(cè)其控釋性能。

1.6 包膜形貌的掃描電鏡觀察

對(duì)控釋效果最好的肥料用掃描電鏡觀察肥料表面，觀察表面光滑程度；將肥料顆粒從中間切開(kāi)，獲得剖面，進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析。

表2 可生物降解樹(shù)脂包膜液的不同配方(g)

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素包覆膜表觀檢測(cè)

為了觀察所配制的尿素包膜液的成膜性與成膜效果，制得PPC與PBS以不同比例(PPC ∶PBS)混合的包膜液的部分膜片的對(duì)比照片(圖1)。由圖可以看出，PBS材料脆性較大，沒(méi)有韌性，將溶液均勻鋪在玻璃板上，形成的膜會(huì)發(fā)生卷曲開(kāi)裂，當(dāng)膜厚度較小時(shí)，膜片全部開(kāi)裂成碎片，不適合單獨(dú)作為包膜材料使用。加入PPC后，隨著PPC含量的增加，膜片的柔韌性增加，特別是純PPC得到的膜片，透明且柔韌，但是由于PPC本身的熱軟化點(diǎn)太低(<35℃)，因此容易變形發(fā)生粘連，很難保持原有的平整狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PPC與PBS的比例在7 ∶5左右時(shí)，膜材料的外觀形態(tài)較為優(yōu)異，沒(méi)有明顯相分離，表面較為平滑平整，且膜片具有一定的柔韌性。

圖1 兩種材料部分混合比例的膜圖片F(xiàn)ig.1 Photos of films at different ratios of PPC/PBS

2.2 包膜尿素緩釋性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中，按照表2中的比例制備混合包膜液，對(duì)尿素包膜，利用分光光度法測(cè)定氮素的初期溶出率、 24 h后的水中釋放量。圖2顯示，8號(hào)樣品氮的初期溶出率最低，說(shuō)明在該比例下養(yǎng)分釋放最少，這與前面包膜液鋪膜實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得的結(jié)論相符，即PPC與PBS的質(zhì)量比為7 ∶5時(shí)，兩種材料的相容性比較好，因而膜的致密性較好，控釋效果最佳。采用單一的PPC材料或PPC含量較多時(shí)，初期溶出率大體在40%以上，其原因主要是包膜過(guò)程粘結(jié)情況嚴(yán)重，包膜肥料表面不能形成均勻完整的包膜，導(dǎo)致初期溶出率較大。由于PBS本身具有結(jié)晶性質(zhì)，成膜后脆性較大，會(huì)造成肥料與包膜材料之間不能很好地緊密連接，且不能形成均勻致密的膜層。

圖2 不同比例 PPC與PBS對(duì)氮素初期溶出率的影響Fig.2 Effect of different ratios of PPC/PBS on the nitrogen preliminary solubility

2.3 改變?nèi)軇w積和樹(shù)脂質(zhì)量，確定最佳參數(shù)

雖然PPC與PBS的配比確定為7 ∶5，但是其初期溶出率還沒(méi)有達(dá)到國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)[12]，經(jīng)過(guò)測(cè)定膜重，分析發(fā)現(xiàn)在包膜過(guò)程中存在一定量樹(shù)脂的損失，因而在此基礎(chǔ)上又做了以下兩方面的研究。

2.3.1 溶液濃度對(duì)養(yǎng)分釋放的影響 包膜溶液黏度影響溶液霧化，影響包膜的均勻和完整情況，這也是影響控釋效果的一個(gè)關(guān)鍵因素，所以我們選用不同的溶劑溶解相同量的樹(shù)脂對(duì)等量尿素進(jìn)行包膜，然后測(cè)其初期溶出率。

圖3 包膜溶液濃度對(duì)氮素初期溶出率的影響Fig.3 Effect of solution concentrations on the nitrogen preliminary solubility

由圖3可知，在一定范圍內(nèi)包膜溶液隨濃度的減小，初期溶出率逐漸增大，養(yǎng)分釋放較多。樹(shù)脂濃度從0.070 g/mL降到0.040 g/mL，導(dǎo)致氮素初期溶出率提高了13.5個(gè)百分點(diǎn)。究其原因是溶解相同質(zhì)量樹(shù)脂溶液體積較多，包膜所需時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致包膜過(guò)程中樹(shù)脂損失較多(如粘附到桶壁、 出風(fēng)網(wǎng)等處)，樹(shù)脂在肥料表面附著相應(yīng)減少，故影響肥料的控釋效果，致使初期溶出較大。因此要盡量減少肥料包膜時(shí)間，減少包膜時(shí)間和減少溶劑的用量均可節(jié)約成本。

2.3.2 樹(shù)脂質(zhì)量對(duì)養(yǎng)分釋放的影響 包膜樹(shù)脂在肥料表面的質(zhì)量直接影響肥料的控釋效果，過(guò)少會(huì)引起包膜層較薄，控釋效果差，過(guò)多也會(huì)引起肥料養(yǎng)分含量降低，所以選擇合適的樹(shù)脂質(zhì)量是非常關(guān)鍵的，樹(shù)脂用量與氮初期溶出率的關(guān)系如圖4所示。

圖4 膜材料質(zhì)量對(duì)氮素初期溶出率的影響Fig.4 Effect of coated materials weight on the nitrogen preliminary solubility

2.4 可生物降解樹(shù)脂包膜尿素肥料的膜結(jié)構(gòu)

將包膜尿素的表面(圖5A，B)和剖面(圖5C，D)分別進(jìn)行掃描電鏡分析，A、 B圖像顯示膜對(duì)尿素肥料包裹連續(xù)、 完整，表面光滑而且致密(膜表面少許齒狀凸起為表面附著的雜物)。從電鏡圖(圖5C、 D)上發(fā)現(xiàn)該包膜層厚薄均勻，包膜層與尿素表面結(jié)合緊密，能很好地傳入肥料顆粒的多空表面，適應(yīng)尿素顆粒表面凹凸部分的外形輪廓而將其緊密覆蓋。包膜肥料的厚度在80 μm左右，膜層層疊致密，開(kāi)孔小，說(shuō)明包裹的效果良好。這些特征決定了該膜的控釋養(yǎng)分的能力，因此PPC與PBS在該包膜工藝的組方配比下較好。

圖5 肥料顆粒表面(A、 B)與剖面(C、 D)電鏡圖像Fig.5 SEM images of coated urea surface(A, B) and cross section(C, D)

3 結(jié)論

[1] 解雨洪, 李日鵬. 國(guó)外緩控釋肥業(yè)產(chǎn)業(yè)化研究進(jìn)展與前景[J]. 磷肥與復(fù)肥, 2009, 24(4): 87-89. Xie Y H, Li R P. Research progress and prospects of foreign slow/controlled release fertilizer industry[J]. Phosph. Comp. Fert., 2009, 24(4): 87-89.

[2] 戴久蘭, 史衍璽, 楊守祥. 控釋肥殘膜對(duì)土壤性質(zhì)和作物生長(zhǎng)的影響[J]. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2002, 33(3): 322-325. Di J L, Shi Y X, Yang S X. Effect of CRFs residual coating on soil property and crop growth[J]. J. Shandong Agric. Univ.(Nat. Sci. Edn), 2002, 33(3): 322-325

[3] 李亞星, 徐秋明, 楊宜斌, 等. 樹(shù)脂包衣肥料殘膜對(duì)土壤植物的影響及光降解膜肥料的研制[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2010, 19(7): 1691-1695. Li Y X, Xu Q M, Yang Y Betal. Effect of RCF residual coating on soil and plant and the development of photodegradable coating RCF[J]. Ecol. Environ. Sci., 2010, 19(7): 1691-1695

[4] 趙秉強(qiáng), 張福鎖, 廖宗文, 等. 我國(guó)新型肥料發(fā)展戰(zhàn)略研究[J]. 植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào), 2004, 10(5): 536-545. Zhao B Q, Zhang F S, Liao Z Wetal. Research on development strategies of fertilizer in China[J]. Plant Nutr. Fert. Sci., 2004, 10(5): 536-545.

[5] Ge J, Wu R, Shi Xetal. Biodegradable polyurethane materials from bark and starch. ii coating material for controlled-release fertilizer[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2002, 86: 2948-2952.

[6] 呂靜, 李丹, 孫建兵, 等. 低分子量聚乳酸包膜尿素的緩釋特性及其減少氨揮發(fā)的作用[J]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué), 2012, 45(2): 283-291. Lü J, Li D, Sun J Betal. Slow release characteristics of the low molecular weight polyactic acid-coated urea and its reduction effects on soil ammonia volatilization[J]. Sci. Agric. Sin., 2012, 45(2): 283-291.

[7] 喬遷, 王樹(shù)江, 姜宇航, 等. 淀粉/聚乙烯包覆尿素膜的制備及其性能[J].長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 33(5): 575-578. Qiao Q, Wang S J, Jiang Y Hetal. Preparation and properties of starch/polyvinyl alcohol membrane coated urea[J]. J. Changchun Univ. Tech.(Nat. Sci. Edn), 2012, 33(5): 575-578.

[8] Wu C S. Controlled release evaluation of bacterial fertilizer using polymer composites as matrix[J]. J. Contr. Rel., 2008, 132: 42-48.

[9] Tao S, Liu J, Jin K, Qiu Xetal. Preparation and characterization of triple polymer-coated controlled-release urea with water-retention property and enhanced durability[J]. J. Appl. Polymer Sci., 2011, 120: 2103-2111.

[10] Chen L, Xie Z G, Zhuang X Letal. Controlled release of urea encapsulated by starch-g-ploy(L-lactide)[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 72(2): 342-348.

[11] 毛小云, 莫莉萍, 古文祥, 等. 潲水油醇解制備固液反應(yīng)型包膜控釋肥膜材的方法及膜控釋性能[J]. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 29(6): 704-709. Mao X Y, Mo L P, Gu W Xetal. Preparation and releasing capability of solid-liquid reaction coated controlled-release fertilizers films from hogwash oil[J]. J. Huazhong Agric. Univ., 2010, 29(6): 704-709.

[12] GB/T23348—2009，緩釋肥料[S]. GB/T23348—2009，Slow-released fertilizers [S].

Preparationandcharacterizationofbiodegradablepolymer-coatedurea

WANG Zhou1, ZHANG Kun1, XU Jing1*, ZHANG Min2*

(1CollegeofChemistryandMaterialScience,ShandongAgriculturalUniversity,Tai’an,Shandong271018，China; 2CollegeofRecoursesandEnvironment,ShandongAgriculturalUniversity,Tai’an,Shandong271018,China)

2013-01-31接受日期2013-06-04

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(31000938)； 山東省博士后創(chuàng)新基金項(xiàng)目(200902010)資助。

王州(1986—)，男， 山東濟(jì)寧微山縣人，碩士， 主要從事控釋肥的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究。E-mail: 15163873351@163.com * 通信作者 Tel: 0538-8241662, E-mail: jiaxu@sdau.edu.cn； minzhang-2002@163.com

S145.5；S147.2

A

1008-505X(2013)06-1510-06