魚(yú) 杰

(浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 杭州 310032)

1 問(wèn)題的提出

近年來(lái),藥物活性成分(Active Pharmaceutical Ingredients,API)在水環(huán)境中存在的報(bào)道越來(lái)越多,API指在用于藥品制造中的任何一種物質(zhì)或物質(zhì)的混合物,并且在用于制藥時(shí),成為藥品的一種活性成分。API在進(jìn)入水體中會(huì)引起局部的環(huán)境問(wèn)題,其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康的影響已經(jīng)引起國(guó)際社會(huì)的關(guān)注[1-4]。

左旋多巴(3.4-Dihydroxyphenyl-L-alanine,LDOPA)是一種常見(jiàn)的API,是生物體內(nèi)一種重要的生物活性物質(zhì),是從L-酪氨酸到兒茶酚或黑色素的生化代謝途徑過(guò)程中的重要中間產(chǎn)物。L-DOPA抗震顫麻痹藥,是治療常見(jiàn)老年病—帕金森病的主要藥物。隨著全球人口老齡化速度的加快,對(duì)L-DOPA需求的增加,水環(huán)境中殘存的L-DOPA數(shù)量也在逐年積累?？梢灶A(yù)見(jiàn),隨著人們對(duì)水質(zhì)要求的不斷提升,研究提高L-DOPA等API的去除率是必要的。

臭氧是一種廣泛使用的氧化劑,在氧化處理污水工藝中起到消毒、脫色、除味、去除污染物等作用。臭氧氧化技術(shù)是以·OH為主的氧化劑與有機(jī)物的反應(yīng)?！H是氧化能力僅次于氟的氧化劑,速率常數(shù)可達(dá)到106～109mol/(L·s),且與API的反應(yīng)沒(méi)有選擇性。

為了應(yīng)對(duì)人們將來(lái)對(duì)水質(zhì)的更高要求,本文選擇用臭氧氧化處理工藝,對(duì)常見(jiàn)API、L-DOPA的小規(guī)模處理情況進(jìn)行研究,了解不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下L-DOPA的去除情況,并通過(guò)分析得出最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)[5-10]。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉(由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、硫酸(由衢州巨化試劑有限公司生產(chǎn))、乙酸(由上海凌峰化學(xué)試劑生產(chǎn))、甲醇(由上海路都化學(xué)試劑廠生產(chǎn))、重鉻酸鉀 (由無(wú)錫海碩生物有限公司生產(chǎn))、硫酸銀(由上海試劑一廠生產(chǎn))、左旋多巴(由浙江車(chē)頭制藥公司生產(chǎn))。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

選取厚度為3mm的有機(jī)玻璃作為反應(yīng)器材料,制作1根內(nèi)徑為60 mm,容積為2 L的外管,內(nèi)套 1根內(nèi)徑為35 mm的內(nèi)管。在內(nèi)管底部安置1個(gè)曝氣頭,氧氣經(jīng)臭氧發(fā)生器轉(zhuǎn)化為臭氧,通過(guò)曝氣頭通入反應(yīng)器曝氣,降解待處理污染物。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

在反應(yīng)器中預(yù)先投入已調(diào)好的不同pH值 (2,5,7)或不同初始濃度(500,1 000,1 500,2 000 mg/L)的1.5 L L-DOPA溶液,接通反應(yīng)器,打開(kāi)氧氣閥,調(diào)節(jié)氣體至所需流量(20,40,60,80 L/h),使反應(yīng)器中的L-DOPA充分混勻,打開(kāi)臭氧發(fā)生器,同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí),每隔一定時(shí)間(5,10,20,30,40,60,80,100,120 min)進(jìn)行取樣,放入冰箱待測(cè)。

2.4 分析方法

對(duì)L-DOPA隔時(shí)取樣,對(duì)水樣進(jìn)行分析。L-DOPA濃度采用高效液相色譜(Aglient 1200 HPLC)進(jìn)行測(cè)定,色譜柱采用 C18反相柱,柱溫為 25℃,流動(dòng)相為乙酸(5.8 mL/L),其比例為乙酸∶甲醇為95∶5,流速為0.8 mL/min,進(jìn)樣量為5μ L,檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器,監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為280 nm;COD的檢測(cè)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的快速消解分光光度法相似,測(cè)定過(guò)程中,在消解管中加入1mL樣品,2 mL超純水,1mL重鉻酸鉀溶液(0.5 mol/L),1 mL硫酸汞溶液,5 mL硫酸—硫酸銀溶液,用快速消解儀消解120min,取出并冷卻至室溫,用純水定容至11 mL,冷卻至室溫,于610 nm處測(cè)定吸光值,并代入COD標(biāo)準(zhǔn)曲線中。

圖2 不同pH條件對(duì)L-DOPA去除率及COD去除率的影響圖

3 結(jié)果與討論

3.1 臭氧在污水處理中的應(yīng)用

對(duì)于O3的反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)有很多研究報(bào)道,主要是因?yàn)镺3的分解產(chǎn)物是一些分子態(tài)氧和具有高度活性的自由基HO2·、OH·、H·等,它們的高度活性在水處理中用于殺菌消毒、破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)等,副產(chǎn)物無(wú)毒,基本無(wú)二次污染。O3溶解率與水的溫度、pH值、有機(jī)物及雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等參數(shù)有關(guān)。要快速、有效地獲得高質(zhì)量濃度臭氧水,必須提高氣相臭氧質(zhì)量濃度;降低水溫,減小氣液體積比,擴(kuò)大氣液接觸面積,促使臭氧在水中快速有效溶解。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)往水中通入不同流量的臭氧,隨著通入臭氧流量的增加,臭氧在水中的溶解量也相應(yīng)的增加;并且可以得到不同流量下臭氧的飽和溶解量;臭氧溶解主要發(fā)生在前10min,10min后臭氧溶解基本飽和。在臭氧流量為48mg/min時(shí)10min后臭氧溶解量達(dá)到9mg/L左右。

3.2 pH的影響

3.2.1 pH對(duì)L-DOPA的影響

研究表明,以L-DOPA為主的制藥廢水多為酸性,且L-DOPA在堿性條件下不穩(wěn)定。這是因?yàn)長(zhǎng)-DOPA中含有酚羥基,在堿性條件下,酚羥基與堿性溶液中的OH·反應(yīng),使得L-DOPA被轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì),從而降低了L-DOPA的濃度。為了模擬L-DOPA廢水,降解過(guò)程中對(duì)pH的考察只選擇酸性條件。

3.2.2 pH對(duì)臭氧氧化降解L-DOPA的影響

pH是臭氧氧化降解有機(jī)污染物的重要指標(biāo)之一,pH值的改變,會(huì)影響水體中臭氧的質(zhì)量濃度。圖2顯示了初始濃度為1 000 mg/L的L-DOPA,在臭氧流量48 mg/min,pH值在2、5、7條件下的降解情況。

從圖2a可知,L-DOPA在相同初始濃度,臭氧投加量,pH值在2、5、7條件時(shí),去除率曲線十分接近。在0～20 min,去除速率較快,分別達(dá)到了 85.91%、85.87%、85.99%,從20 min開(kāi)始,降解速率開(kāi)始變慢,并趨于完全降解,到120min時(shí),L-DOPA去除率達(dá)到100.00%。

圖2b是在不同pH條件下COD的去除情況。由圖2b可 知,pH=5時(shí)COD的去除率最高,達(dá)57.24%,pH=2和pH=7的最終COD去除率分別只有36.45%、41.08%?？傮w而言,COD的去除率沒(méi)有L-DOPA的高,COD的最高去除率不足60%。由圖2b可知,pH=5條件下,COD去除速率在5 min時(shí)已經(jīng)達(dá)到了34.42%,從20 min后,降解速率開(kāi)始變慢并趨于平緩,到100 min時(shí),COD去除率達(dá)51.01%,主要是因?yàn)長(zhǎng)-DOPA在降解過(guò)程中產(chǎn)生了大量的中間產(chǎn)物,特別是小分子酸類(lèi)物質(zhì),比如甲酸、乙酸、草酸等。這些物質(zhì)引起特別的結(jié)構(gòu)特性,極難被臭氧降解,從而導(dǎo)致在20 min后COD的去除開(kāi)始變慢,總的COD去除率不能達(dá)到理想的效果。

圖3 不同初始濃度對(duì)L-DOPA去除率及COD去除率的影響圖

3.3 初始濃度的影響

圖3顯示了在pH=5,臭氧流量為48 mg/min,不同初始濃度(500,1 000,1 500,2 000 mg/L)條件下L-DOPA和COD的去除情況。

由圖3a可知,不同初始濃度 (500,1 000,1 500,2 000mg/L)L-DOPA臭氧氧化最終去除率都較理想 (分別達(dá)到 100%、100%、98.47%、97.61%)。其中 1 000 mg/L條件,既能保持100%的去除率,又可以達(dá)到較大的去除量。L-DOPA整體去除速率在0～40 min期間較快,到40 min時(shí),分別可以達(dá)到 96.32%、96.53%、86.93%、88.71%。在40～120 min,降解速率明顯變慢。由圖3b可知,不同初始濃度L-DOPA的COD去除率在120 min可以分別達(dá)到28.67%、57.24%、40.69%、35.39%。其中初始濃度為1 000 mg/L條件下的最終 COD去除率最高,為57.24%,明顯高于其他條件;而且在每一個(gè)時(shí)間點(diǎn),其COD去除率都高于其他條件,可知初始濃度取1 000 mg/L的L-DOPA對(duì)其臭氧氧化降解效果最優(yōu)。

由圖3a、3b可知,L-DOPA初始濃度的增加,COD去除率的變化趨勢(shì)和L-DOPA的去除率相一致,也是隨著LDOPA初始濃度的增加而減少,在相對(duì)低的L-DOPA初始濃度條件下去除效果更佳,在最大L-DOPA初始濃度值為2 000 mg/L時(shí),在120 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)其COD去除效果較差,明顯低于L-DOPA的去除效率,這主要是因?yàn)?LDOPA在降解過(guò)程中產(chǎn)生了大量的中間產(chǎn)物,搶奪了水中的羥基自由基,從而降低了對(duì)L-DOPA的降解速率,其中產(chǎn)生的小分子酸類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)特殊,不易被臭氧降解,從而導(dǎo)致COD的去除率不能達(dá)到理想的效果。

3.4 臭氧投加量的影響

圖4顯示了在 pH=5,初始L-DOPA濃度為1 000 mg/L,不同臭氧投加量(16,32,48,64 mg/min)條件下,L-DOPA和COD的去除情況。

圖4 不同臭氧投加量對(duì)L-DOPA去除率及COD去除率的影響圖

圖4a可知,不同臭氧投加量(16,32,48,64 mg/min)條件下,L-DOPA的最終去除率分別達(dá)到了94.43%、98.87%、100%、97.79%?？梢?jiàn)隨著臭氧投加量的增加,L-DOPA的去除率呈增大趨勢(shì),當(dāng)臭氧投加量為48 mg/min時(shí),L-DOPA去除率最大,達(dá)100%。從去除速率看,在前40 min內(nèi),L-DOPA的去除率較快,在40 min時(shí),分別達(dá)到了53.06%、87.59%、96.53%、94.88%。臭氧投加量為48 mg/min時(shí)的L-DOPA降解速率相比其他組快。

圖4b可知,隨著臭氧流量的增加,COD的去除率也在不斷增加,與L-DOPA的去除情況相似。主要是因?yàn)楫?dāng)臭氧增加時(shí)傳質(zhì)速率增加,即氧化劑的數(shù)量及濃度提高,污染物與氧化劑的接觸概率大大增加,從而提高處理效果。當(dāng)臭氧投加量為 48 mg/min時(shí),COD去除率較好,達(dá)到57.24%,當(dāng)臭氧投加量到64 mg/min時(shí),COD去除率反而降低,只有34.50%,是因?yàn)槌粞趿髁窟_(dá)64 mg/min時(shí),氣相流量過(guò)大,臭氧在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間縮短,導(dǎo)致臭氧和污染物的接觸時(shí)間減少,從而使得傳質(zhì)效率降低,處理效果不理想。

4 結(jié) 語(yǔ)

(1)以L-DOPA作為目標(biāo)污染物,采用內(nèi)循環(huán)氣流式反應(yīng)器,考察不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)即pH、臭氧投加量、污染物初始濃度的降解效果。研究表明,這些參數(shù)對(duì)L-DOPA的降解速率有明顯影響。在酸性條件下pH的增加會(huì)略微提高降解速率,隨著臭氧流量的增加降解速率不斷提高,而污染物初始濃度越低降解速率越高。在pH為5,臭氧流量為48 mg/min,低污染物初始濃度 (1 000 mg/L)條件下能取得較好的去除效果。

(2)在此研究的基礎(chǔ)上,可以預(yù)見(jiàn)在加入催化劑后,如活性炭,Fe3O4摻雜金屬元素等,會(huì)進(jìn)一步提高臭氧對(duì)與L-DOPA類(lèi)似的API的降解效果。

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