黃昀東，劉玉存

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(MDNT)是一種典型的三唑類硝基化合物[1]，熔點(diǎn)為93～98℃，可用蒸汽熔化加工，安定性較好，能量比TNT高，機(jī)械感度低，是一種有望替代TNT的熔鑄炸藥。目前對(duì)MDNT的研究基本集中在合成工藝優(yōu)化和爆轟性能測(cè)試上面[2-4]，本研究使用DSC、TG-DTG技術(shù)對(duì)MDNT的熱分解過程進(jìn)行了研究，獲得了MDNT的熱分解特征參數(shù)，用Kissinger法和Ozawa法計(jì)算了熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并推測(cè)了可能的熱分解反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)方程，為探索MDNT在高能鈍感炸藥及推進(jìn)劑配方中的應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

藥品：MDNT，純度大于99.8%，淡黃色固體；儀器：微機(jī)差熱天平HCT-1，北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

采用微機(jī)差熱天平HCT-1，在DSC法測(cè)試中所有試樣量均為0.7 mg靜止空氣氣氛，置于敞口鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，升溫速率5℃·min-1，10℃·min-1，15℃·min-1和20℃·min-1；TG-DTG測(cè)試條件為：微機(jī)差熱天平HCT-1型熱重分析儀，樣品重0.7 mg左右，流動(dòng)氮?dú)鈿夥眨魉贋?0 mL·min-1，置于氧化鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，升溫速率5℃·min-1，10℃·min-1，15℃·min-1和20℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 用DSC法研究MDNT熱分解特征參數(shù)

圖1為MDNT在各個(gè)升溫速率下得到的DSC曲線。

圖1 不同升溫速率時(shí)MDNT的DSC曲線Fig.1 DSC curves of MDNT at different heating rates

從圖1可以看出，MDNT在加熱到93～98℃時(shí)，先出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰，其為MDNT的相變峰，說明MDNT在對(duì)應(yīng)的溫度下發(fā)生了熔化，繼續(xù)升溫，在280～300℃出現(xiàn)1個(gè)劇烈的放熱峰，說明MDNT發(fā)生了分解，在升溫速率為5℃·min-1時(shí)，第2個(gè)放熱峰不明顯，而在更快的升溫速率DSC曲線上可以看出在350℃左右出現(xiàn)1個(gè)明顯的小放熱峰，說明MDNT是在熔融之后發(fā)生分解，熱分解有兩個(gè)階段。隨著升溫速率的增加，DSC曲線的峰頂溫度依次升高，熱分解逐漸加劇。表1給出在不同升溫速率下MDNT各階段的外延起始溫度Tei、拐點(diǎn)溫度Ti、峰頂溫度TP、分解終止溫度Tf。根據(jù)Ozawa方程：

式（1）中G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。由于不同β下各熱分解頂峰溫度PT值近似相等，因此可用lgβ與1/PT呈線性關(guān)系來確定E值。Ozawa法避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出E值，與其它方法相比，避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)假設(shè)的不同而可能帶來的誤差[5]。因此用來檢驗(yàn)假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的方法求出的活化能值是這種方法的突出優(yōu)點(diǎn)。

表1 不同升溫速率下MDNT的DSC特征參數(shù)Tab.1 DSC data of MDNT at different heating rates

根據(jù)Kissinger公式：

式（2）中TP為加熱速率為β時(shí)試樣的峰溫(K)。該方法是由4條以上熱分析曲線的峰值溫度TP與升溫速率β的關(guān)系，按此方程求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，即由ln()對(duì)1/TP做圖，得到一條斜率為-E/R的直線，即可求得表觀活化能E，再由截距l(xiāng)n(AR/E)求出指前因子A。用Ozawa法和Kissinger法分別計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表2，兩種方法所得表觀活化能一致。

表2 MDNT熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 The kinetic parameters of thermal decomposition reaction of MDNT

2.2 用TG法對(duì)MDNT的分析測(cè)試

圖2是不同升溫速率時(shí)MDNT的TG曲線，從圖2可以看出，MDNT的分解過程有2個(gè)平臺(tái)，在不同升溫速率下的起始分解溫度均在220℃以上。升溫速率為10℃·min-1時(shí)的TG-DTG曲線見圖3，由圖3的TG曲線可知，MDNT的熱分解有兩個(gè)臺(tái)階，失重速率最快區(qū)域均落在230～280℃之間，即熱分解第1階段，該階段質(zhì)量失重61.15%；熱分解第2階段落在280～340℃之間，累計(jì)分解深度約為86.45%，400℃以后未完全失重，有13.56%的殘?jiān)?，說明MDNT不能完全分解，可能是其負(fù)氧平衡所致。對(duì)照?qǐng)D1可以看出，升溫速率為10℃·min-1時(shí)DSC曲線的放熱峰頂溫度分別為282.0℃、340.9℃，與DTG峰頂溫度280.5℃、336.5℃比較接近，可以看出DTG與DSC曲線有較好的可比性，能夠反映其熱分解的特性。采用β=10℃/min時(shí)的熱分析數(shù)據(jù)作為判定最可能熱分解機(jī)理函數(shù)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，見表3。

圖2 不同升溫速率時(shí)MDNT的TG曲線Fig.2 TG curves of MDNT at different heating rates

圖3 升溫速率為10℃·min-1時(shí)MDNT的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of MDNT at a heating rate of 10℃·min-1under N2atmosphere

表3 MDNT的熱分析數(shù)據(jù)(β=10℃/min)Tab.3 Thermal analysis data of MDNT(β=10℃/min)

為找出最合適的函數(shù)式，以便確定反應(yīng)的機(jī)理，分別將30種機(jī)理函數(shù)[6]及表3中的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)代入Satava-Sestak法[7]的方程，以lgG(a)對(duì)1/T用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，一般判斷最適合的機(jī)理函數(shù)的依據(jù)為[8]：滿足條件0

表4 MDNT的熱分析結(jié)果Tab.4 The thermal analysis results of MDNT

3 結(jié)論

（1）通過常壓(10℃/min)DSC、TG-DTG，確定MDNT熱分解過程可分為兩個(gè)階段，放熱分解頂峰溫度分別為282.0℃和340.9℃。TG-DTG曲線顯示第1階段分解深度約61.15%，第2階段的累計(jì)分解深度約為86.45%。（2）通過Satava-Sestak法發(fā)現(xiàn)兩階段的熱分解機(jī)理不同。第1階段熱分解最可機(jī)理為相邊界反應(yīng)機(jī)理，第2階段熱分解是三維擴(kuò)散過程，最可機(jī)理函數(shù)屬于“三維擴(kuò)散”的Z-L-T方程。

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