南 海，郭 昕,孫培培,牛余雷,田 軒

（西安近代化學研究所，陜西 西安，710065）

高氯酸銨（AP）是一種重要的高效氧化劑，目前廣泛地應(yīng)用于火藥、發(fā)射藥、推進劑等含能材料中。對于AP氧化劑的熱性能，多年來國內(nèi)外已開展了廣泛研究[1-5]。近年來，隨著安全性能要求的不斷提高，AP顆粒及其配方的感度性能成為當前研究的重要方向，例如國外Field 等人[6]通過動態(tài)加載試驗發(fā)現(xiàn)AP顆粒在沖擊加載后存在斷裂破壞；王彩玲等[7]發(fā)現(xiàn)隨著AP粒度的減小，其感度逐漸增大；田軒等[8]對AP顆粒沖擊后破碎特征進行了分析，研究表明AP顆粒的破碎以局部脆性斷裂為主，存在穿晶斷裂現(xiàn)象。

本研究主要從AP顆粒的鈍感技術(shù)出發(fā)，采用兩種不同鈍感材料對AP顆粒進行包覆處理，對比和分析包覆后AP顆粒撞擊感度的變化，結(jié)合微觀表征技術(shù)和AP熱分解特性，研究包覆材料對AP氧化劑的影響，分析鈍感作用機制。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

AP，高氯酸銨，GJB 617A-2003，大連氯酸鉀廠；磷酸二苯異辛酯，DOP，北京龍行拓力化工產(chǎn)品有限公司；60號石蠟，荊門市恒進化工有限公司；乙醇，分析純，成都邦成石化有限公司。

1.2 樣品制備

將AP顆粒與石蠟、DOP分別以95:5的質(zhì)量比進行包覆；在樣品制備過程中，以無水乙醇溶劑為載體，將包覆劑分散在溶劑中，然后加入AP顆粒進行攪拌混合，待溶劑揮發(fā)后鈍感劑包覆（凝聚）在AP顆粒表面上。在50℃條件下對原材料進行烘干，待用。

1.3 測試方法

針對兩種材料包覆的AP顆粒，通過電子掃描顯微鏡對包覆效果進行表征；采用GJB772A-97方法601.1 爆炸概率法和方法601.2特性落高法，測試和對比包覆前后的感度數(shù)據(jù)。

AP顆粒和DOP液體的表面能通過DCAT21動態(tài)接觸角和界面張力儀測試得到；AP顆粒采用Modified Washburn法，DOP液體采用Wilhelmy吊片法。

2 結(jié)果與分析

2.1 機械感度性能對比

按照評價方式的不同，炸藥藥粉撞擊感度試驗方法包括“爆炸概率法”和“特性落高法”，其中“爆炸概率法”為限制在兩光滑硬表面間的試樣，受到自固定落高自由下落的落錘撞擊作用，觀測計算其爆炸概率，以表征試樣的撞擊感度；“特性落高法”根據(jù)撞擊感度與刺激量——落高對數(shù)值服從正態(tài)分布規(guī)律，在落錘儀上用“升降法”測定試樣發(fā)生50%爆炸時的特性落高，表征試樣的撞擊感度。為了能夠有效區(qū)分藥粉感度差異，采用爆炸百分數(shù)和特性落高兩種參數(shù)對AP包覆前后的撞擊感度進行了測試，結(jié)果如表1所示。

表1 撞擊感度數(shù)據(jù)Tab.1 Impact sensitivity data

由表1數(shù)據(jù)可知，AP原始樣品的撞擊感度分別為68%和53.7cm。采用DOP包覆后的AP顆粒的撞擊感度為88%和22.4cm，均遠遠高于原始樣品，表明撞擊感度明顯上升，更容易發(fā)生點火現(xiàn)象。采用石蠟包覆AP顆粒的撞擊感度為0和125.8cm，比原始樣品的感度有顯著改善，可有效降低AP顆粒點火。因此，石蠟材料對AP顆粒撞擊感度的降低更加有效。

2.2 包覆性能分析

包覆處理是降低含能材料感度的重要途徑和手段。通過對炸藥晶體顆粒進行外部包覆，包覆材料在吸熱、隔熱、緩沖與潤滑等作用機制下，從而達到對含能材料進行鈍感的作用。

潤濕理論認為當包覆材料與固體炸藥顆粒接觸時，對炸藥顆粒起包覆作用的必要條件是高分子溶液必須對炸藥顆粒表面潤濕，這就要求單質(zhì)炸藥的表面能與粘結(jié)劑的表面張力配合恰當。當粘結(jié)劑的表面張力顯著高于單質(zhì)炸藥的表面能時，粘結(jié)體系對炸藥顆粒表面的潤濕性不良，使單質(zhì)炸藥和高分子材料不能充分靠攏到范德華力的作用范圍，不能有效地粘結(jié)在一起。只有當包覆的表面張力遠遠低于單質(zhì)炸藥的表面能時，包覆材料可對炸藥表面產(chǎn)生良好的潤濕性。

動態(tài)接觸角測試得到AP顆粒和DOP液體的表面能分別為186.32mJ/m2和35.4 mJ/m2，而石蠟表面能為33.6mJ/m2[9]。通過對比可知，兩種包覆材料的表面能相當，而且均遠低于AP顆粒的表面能，根據(jù)潤濕理論，兩種材料均可對AP表面進行良好的包覆，圖1為兩種材料對AP顆粒包覆的SEM圖。圖1顯示，AP顆粒能夠被包裹于DOP和石蠟兩種材料中。

圖1 不同材料包覆AP的SEM圖Fig.1 The SEM photos of AP coated by different material

2.3 降感機制分析

根據(jù)鈍感作用機制特點，本文選用了以緩沖與潤滑為主的DOP液體和以吸熱、隔熱為主的石蠟材料，上述包覆理論分析和實際包覆顆粒的掃描電鏡微觀表征表明兩種材料對AP顆粒包覆的效果相當，但是撞擊感度試驗結(jié)果顯示石蠟包覆后的AP顆粒感度降低，而作為液相包覆材料，DOP包覆AP后的顆粒感度不僅沒有降低，相反感度明顯提高，該結(jié)果與常規(guī)認識存在一定差距。

AP顆粒熱分解大致可分為3個階段，即低溫分解階段、高溫分解階段和爆燃階段。AP顆粒的第1（低溫）分解階段發(fā)生在300℃以下，AP按照下面的化學方程進行反應(yīng)：

在低溫反應(yīng)分解過程中，AP將開始分解并有NH3氣體產(chǎn)生，吸附在晶體表面，隨著反應(yīng)的不斷進行，NH3不斷地覆蓋在AP顆粒表面，抑制了第1階段AP分解反應(yīng)。郭昕等[4]研究顯示AP顆粒在170℃時就已經(jīng)開始發(fā)生緩慢分解，直至質(zhì)量損失約30%。圖2為低溫階段加熱后AP顆粒樣品的SEM圖。

圖2 低溫階段加熱前后AP顆粒樣品Fig.2 The microcosmic structure of AP before and after heating in low temperature stage

由圖2可知，低溫加熱后AP顆粒表面形成了多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)正是因AP顆粒熱分解導(dǎo)致氣體分解而產(chǎn)生的。含能材料受到的撞擊加載過程是力-熱轉(zhuǎn)換過程，即快速的沖擊作用轉(zhuǎn)化為材料熱能，在此過程含能材料顆粒形成局部熱點，從而導(dǎo)致材料點火響應(yīng)。與RDX、HMX等含能材料不同，對于AP顆粒來說，除了在撞擊作用過程中晶體顆粒發(fā)生破裂之外，還存在氣體產(chǎn)生的現(xiàn)象。

DOP是良好流動性的液體材料，具有潤滑作用，通過對材料的包覆，可減少顆粒間的“硬”摩擦，緩解沖擊作用下的摩擦效應(yīng)，減少了因炸藥間的直接接觸和相互摩擦作用而引發(fā)的“局部熱點”。一般在這種緩沖和潤滑作用下，這類增塑劑可使含能材料感度降低，但試驗結(jié)果顯示DOP包覆顯著增加了AP顆粒的撞擊感度。通過上述AP顆粒分解特性可知，DOP材料在潤滑作用的同時，在藥粉撞擊過程中AP顆粒所產(chǎn)生氣體將被外部材料約束，從而在力-熱轉(zhuǎn)化過程中導(dǎo)致“熱點”產(chǎn)生的來源，造成DOP材料包覆后AP顆粒撞擊感度提升。

相對于DOP材料，石蠟具有吸熱融化的特點，當包覆后AP顆粒受到撞擊時，石蠟首先能夠?qū)⒆矒裟芰克D(zhuǎn)化的熱能進行吸收并發(fā)生熔化，降低熱點的溫度，抑制氧化劑分解點火反應(yīng)，熔化后石蠟流動性能增強，進一步緩解顆粒間的作用力，從而提高AP材料對撞擊作用的安全性。綜上所述，對于AP材料的鈍感應(yīng)選擇具有吸熱、隔熱作用特點的包覆材料，單純地強調(diào)對AP包覆有可能導(dǎo)致感度增加。

3 結(jié)論

石蠟和DOP兩種包覆材料對AP顆粒藥粉撞擊感度的影響存在較大差異；由于AP顆粒存在低溫放氣分解，DOP包覆處理后的AP顆粒撞擊感度反而上升；對于AP材料的降感應(yīng)選擇具有吸熱、隔熱作用特點的包覆材料，其中石蠟可有效降低AP顆粒的撞擊感度。

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