鄭土才，李慧珍，沈金玉，王小青，葉山海

（1.衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州324000；2.浙江海昇化學(xué)有限公司，浙江 衢州324004）

香豆素，又稱苯并α－吡喃酮，是鄰羥基肉桂酸的內(nèi)酯，廣泛存在于高等植物的次生代謝產(chǎn)物中，是一類重要的天然產(chǎn)物。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的香豆素類化合物主要分為香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素和異香豆素等[1－4］。香豆素類化合物具有抗細(xì)菌、消炎鎮(zhèn)痛、抗凝血、抗腫瘤、抗病毒等廣泛的藥理活性[1－6］，我國(guó)傳統(tǒng)中藥前胡、補(bǔ)骨脂、蛇床子、獨(dú)活、祖師麻、茵陳蒿等的主要活性成分均為香豆素類化合物。近年發(fā)現(xiàn)具有強(qiáng)烈抗艾滋病活性的（＋）－Calanolide A是從紅厚殼屬植物L(fēng)anigerum中提取出來(lái)的吡喃香豆素類化合物，對(duì)HIV逆轉(zhuǎn)錄酶具有高度專一性，且作用劑量較低，EC50僅為0.1μmol·L－1，有望成為新型非核苷類HIV逆轉(zhuǎn)錄酶抑制劑[5，6］。此外，由于香豆素具有苯并吡喃酮母核，分子中存在共軛的C＝C雙鍵和C＝O雙鍵，使得其在可見光范圍內(nèi)有很強(qiáng)的熒光性，可作為激光染料和非線性光學(xué)材料的生色團(tuán)，是熒光染料、激光染料、熒光增白劑、熒光探針、非線性光學(xué)材料等的常見結(jié)構(gòu)[7－10］。因此，香豆素類化合物在醫(yī)藥、香料、染料、功能材料等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，也一直是有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。該類化合物的主要合成方法有[11－15］：（1）Perkin反應(yīng)法；（2）Pechmann反應(yīng)法；（3）Knoevenagel反應(yīng)法；（4）Reformatsky和 Wittig反應(yīng)法；（5）鈀催化劑法。其中Pechmann反應(yīng)法為合成4－取代香豆素衍生物（圖1）最方便的方法，具有原料易得、操作簡(jiǎn)單、收率高等優(yōu)點(diǎn)。作者在此就Pechmann反應(yīng)法合成香豆素的最新進(jìn)展作一綜述。

圖1 Pechmann反應(yīng)法合成4－取代香豆素衍生物Fig.1 The synthesis of 4－substituted coumarin derivatives by Pechmann reaction

1 傳統(tǒng)質(zhì)子酸催化Pechmann反應(yīng)法合成4－取代香豆素

最初報(bào)道的Pechmann反應(yīng)催化劑主要為經(jīng)典質(zhì)子酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸等，近年來(lái)擴(kuò)展到了甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸、硫酸氫鈉、三氟乙酸、草酸、磺酸型離子交換樹脂、磺酸型離子液體等。

在（＋）－Calanolide A合成的第一步反應(yīng)中，王琳等[16］報(bào)道均苯三酚與丁酰乙酸乙酯在氯化氫飽和的甲醇中進(jìn)行Pechmann縮合，收率96%。

何懷國(guó)等[17］報(bào)道濃硫酸催化間甲酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合反應(yīng)合成4，7－二甲基香豆素，收率56%。談云龍等[18］報(bào)道濃硫酸催化2－氯間苯二酚和4－氯間苯二酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率分別為68%和65%。

Bulut等[19］以高氯酸催化間苯二酚、間苯三酚、連苯三酚和2，6－二羥基苯乙酮與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率分別為56%、85%、87%和49%。

照那斯圖等[20］報(bào)道磷酸催化苯酚、間苯二酚和間苯三酚與苯甲酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，過(guò)量磷酸為溶劑，收率分別為50%、97%和82%。

Singh等[21］報(bào)道氨基磺酸催化、無(wú)溶劑下8種酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率62%～96%；3種、2種和4種酚分別與苯甲酰乙酸乙酯、環(huán)戊酮－2－甲酸乙酯及環(huán)己酮－2－甲酸乙酯的Pechmann縮合，收率62%～88%。

陳河如等[22］報(bào)道了微波輻射、氨基磺酸催化、無(wú)溶劑下4種酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率74%～90%。

楊金會(huì)等[23］報(bào)道一水硫酸氫鈉催化下，10種酚與乙酰乙酸乙酯的無(wú)溶劑Pechmann縮合，其中間硝基苯酚未得到產(chǎn)品，鄰硝基苯酚的收率23%，其它酚的收率48%～91%。李西安等[24］報(bào)道微波輻射下，硫酸氫鈉催化、環(huán)己烷為溶劑的間苯二酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率91%。張業(yè)等[25］報(bào)道微波輻射、硫酸氫銨催化下4種酚與乙酰乙酸乙酯的無(wú)溶劑Pechmann縮合，其中苯酚的收率僅45%，另3種酚收率81%～88%。

張芳芳等[26］報(bào)道苯磺酸催化、無(wú)溶劑下合成7－羥基－4－甲基香豆素，最佳條件下收率85%。鄒昊等[27］報(bào)道對(duì)甲苯磺酸催化、無(wú)溶劑下4－甲氧基間苯二酚與2－乙酰胺基乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率23%。

Katkevics等[28］在研究自動(dòng)化合成香豆素組合圖書館時(shí)，先篩選了不同的催化體系，最后確定微波輻射、三氟乙酸作催化劑和溶劑及微波輻射、磺化聚苯乙烯型樹脂Amberlyst－15在甲苯中催化兩種反應(yīng)條件，5種酚與乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸乙酯、環(huán)己酮－2－甲酸乙酯及3種芳甲酰乙酸乙酯共6種β－酮酯的Pechmann縮合制備30個(gè)成員的香豆素組合圖書館?？傮w而論，三氟乙酸法較優(yōu)，其中乙酰乙酸乙酯和環(huán)己酮－2－甲酸乙酯的Pechmann反應(yīng)收率較高，其它收率中等或較低。

Kokare等[29］報(bào)道草酸催化、無(wú)溶劑下10種酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率87%～97%，其中鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚也獲得了很高的收率。禹興海等[30］報(bào)道草酸催化間苯二酚與乙酰乙酸乙酯的無(wú)溶劑Pechmann縮合，收率92.5%。

孫麗等[31］報(bào)道大孔磺酸樹脂催化間苯二酚與乙酰乙酸乙酯的無(wú)溶劑Pechmann縮合，收率93.8%，催化劑可重復(fù)使用多次。韓雪等[32］報(bào)道 Amberlyst－15催化間苯二酚與乙酰乙酸乙酯的無(wú)溶劑Pechmann縮合，收率65.2%。袁利萍等[33］以發(fā)煙硫酸磺化杉木炭制得杉木炭磺酸，研究了其催化5種酚與乙酰乙酸乙酯的無(wú)溶劑Pechmann縮合，收率46%～93%，其中間硝基苯酚未得到產(chǎn)品，鄰硝基苯酚收率21.4%。

Karimi等[34］設(shè)計(jì)了5種不同比表面積、孔徑、孔容、基于可調(diào)有序多孔硅膠的高效耐水磺酸納米反應(yīng)器。其中最好的催化劑用于催化11種酚與乙酰乙酸乙酯的無(wú)溶劑Pechmann縮合，收率65%～95%；用于間苯二酚的縮合時(shí)，效果優(yōu)于硫酸、對(duì)甲苯磺酸等。

翁璐丹等[35］研究了7種不同磺酸型離子液體催化間苯二酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，其中咪唑環(huán)接2個(gè)磺酸根、并以三氟甲磺酸根為陰離子的離子液體效果最好，微波輻射、無(wú)溶劑下，收率97%。Fang等[36］以鏈狀含磺酸基的離子液體為催化劑，研究9種酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率75%～93%，其中間硝基苯酚收率87%。

2 新型酸催化Pechmann反應(yīng)法合成4－取代香豆素

2.1 雜多酸

Torviso等[37］制備了負(fù)載于不同硅膠上的Keggin雜多酸H3PMo12O40和H3PW12O40及其和H4SiW12O40的鋁鹽，研究了它們催化的4種酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，其中間苯二酚、3，5－二甲氧基苯酚和1－萘酚的收率很高，但2－萘酚的收率很低。

Heravi等[38］研究了 Keggin、Dawson、Preyssler、混合型和三明治型等一系列雜多酸催化的1－萘酚與乙酰乙酸乙酯的無(wú)溶劑Pechmann縮合。結(jié)果表明，具有高度水解和熱穩(wěn)定性的Preyssler陰離子[NaP5W30O110］14－是最佳催化劑，用于其它6種酚與乙酰乙酸乙酯的無(wú)溶劑Pechmann縮合，收率73%～92%，鄰硝基苯酚的收率達(dá)59%。

Keri等[39］研究了磷鎢酸催化的13種酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率60%～95%，其中鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚也獲得了82%和85%的高收率。秦省軍等[40］報(bào)道6種雜多酸催化7－羥基－4－甲基香豆素的無(wú)溶劑Pechmann縮合，均具有良好的催化作用。以較強(qiáng)酸性、熱穩(wěn)定性和較低氧化電位的硅鎢酸進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，最佳條件下收率75.9%。辛秀蘭等[41］研究了Keggin雜多酸催化合成7－羥基－4－甲基香豆素，以硅鎢酸為代表進(jìn)行了條件優(yōu)化，收率85.9%。秦省軍等[42］報(bào)道H8SiW12O42催化Pechmann縮合反應(yīng)無(wú)溶劑合成7－羥基－4－甲基香豆素，收率68.0%。張衛(wèi)紅等[43］報(bào)道磷鎢酸催化Pechmann縮合反應(yīng)合成7－羥基－4－甲基香豆素，收率84.5%。

2.2 固體超強(qiáng)酸

秦省軍等[44］制備了4種 H2SO4－SiO2，并以其催化間苯二酚和乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，最佳條件下收率72.4%。

Tyagi等[45］研究了微波輻射、無(wú)溶劑下，納米晶體狀H2SO4－ZrO2催化的3種酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率78%～99%，間甲酚和苯酚未能得到產(chǎn)物。

王小 蕊 等[46］也 報(bào) 道 了催 化Pechmann縮合反應(yīng)合成7－羥基－4－甲基香豆素，最佳條件下收率90.2%。

2.3 其它催化劑

Gutiérrez－Sánchez等[47］報(bào)道超聲作用下，酸性沸石催化間苯二酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率70%。Selvakumar等[48］報(bào)道芐基磺酸官能化多孔性Zr－TMS催化的Pechmann縮合，轉(zhuǎn)化率和選擇性均良好。

3 Lewis酸催化Pechmann反應(yīng)法合成4－取代香豆素

Jung等[49］報(bào)道三氟甲磺酸鈧催化的Pechmann縮合，包括9種酚與乙酰乙酸乙酯的縮合及均苯三酚與三氟乙酰乙酸乙酯、丁酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯的縮合，收率60%～99%。

Reddy等[50］報(bào)道硝酸鈰銨催化的Pechmann縮合，分別研究了5種酚與乙酰乙酸乙酯、5種酚與4－氯乙酰乙酸乙酯及3種酚與苯甲酰乙酸乙酯的縮合，催化劑非常有效，收率均在99%以上，微波輻射可以使反應(yīng)很快完成。

Valizadeh等[51］報(bào)道四氯化鈦催化的Pechmann縮合，分別研究了10種酚與乙酰乙酸乙酯及均苯三酚與4－氯乙酰乙酸乙酯和三氟乙酰乙酸乙酯的縮合，收率60%～97%，但對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚未得到產(chǎn)物。Rodriguez－Dominguez等[52］報(bào)道八水氧氯化鋯催化的Pechmann縮合，包括5種酚與乙酰乙酸乙酯、3種酚與2－氯乙酰乙酸乙酯、2種酚與4－氯乙酰乙酸乙酯的縮合，收率48%～98%，有一例收率13%。Kumar等[53］報(bào)道無(wú)水三氯化鐵催化5種酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，在離子液體中反應(yīng)，收率65%～85%。Puri等[54］報(bào)道高氯酸銅催化、超聲輔助的Pechmann縮合，包括8種酚與乙酰乙酸乙酯的縮合，收率70%～96%。

Wu等[55］報(bào)道分子碘和三氟甲磺酸銀催化的Pechmann縮合，其中前者催化5種酚與乙酰乙酸乙酯、2種酚與三氟乙酰乙酸乙酯及間苯二酚與4－氯乙酰乙酸乙酯的縮合，收率51%～99%。后者催化4種酚與乙酰乙酸乙酯及鄰苯三酚與三氟乙酰乙酸乙酯的縮合，收率60%～95%。

Upadhyay等[56］報(bào)道二水氯化亞錫催化5種酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率34%～60%。李永紅等[57］報(bào)道微波輻射下五水四氯化錫催化Pechmann縮合反應(yīng)制備7－羥基－4－甲基香豆素，收率80.6%。

De等[58］報(bào)道三氯化鉍催化9種酚與乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合，收率66%～93%。Patil等[59］報(bào)道超聲輔助下三氯化鉍催化的Pechmann縮合，包括7種酚與乙酰乙酸乙酯、3種酚與2－甲基乙酰乙酸乙酯、3種酚與環(huán)己酮－2－甲酸乙酯、2種酚與苯甲酰乙酸乙酯的縮合，收率55%～92%，其中鄰苯三酚與2－甲基乙酰乙酸乙酯縮合的收率僅40%。

Alexander等[60］報(bào)道五水硝酸鉍催化的Pechmann縮合，包括9種酚與乙酰乙酸乙酯、間苯二酚與三氟乙酰乙酸乙酯、4－氯乙酰乙酸乙酯及環(huán)戊酮－2－甲酸乙酯、2種酚與苯甲酰乙酸乙酯及5－甲基間苯二酚與環(huán)己酮－2－甲酸乙酯的縮合，收率72%～94%，其中苯酚與乙酰乙酸乙酯的收率較低，為47%。

4 4－取代香豆素的綠色Pechmann反應(yīng)合成法

由于常規(guī)有機(jī)溶劑存在的污染問題，綠色合成法如無(wú)溶劑反應(yīng)、水或離子液體作溶劑的反應(yīng)方法等得到了廣泛的重視。另外，由于常規(guī)加熱方法效率低，所以很多研究將微波輻射、超聲波輔助等手段用于Pechmann縮合反應(yīng)中。

4.1 無(wú)溶劑合成法

楊金 會(huì) 等[23］、韓 雪 等[32］、翁 璐 丹 等[35］、Heravi等[38］、秦省軍等[40，42，44］、辛秀蘭等[41］、Tyagi等[45］報(bào)道的Pechmann縮合制備4－取代香豆素類化合物等都是在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行的。

4.2 離子液體中的合成法

與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體具有蒸氣壓極低、不易燃燒、熱穩(wěn)定性好、可循環(huán)利用、后處理過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是綠色溶劑和催化劑。

Kumar等[53］報(bào)道無(wú)水三氯化鐵催化的Pechmann縮合，是以離子液體為溶劑的。

4.3 微波輻射合成法

近年來(lái)，微波輻射已經(jīng)在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。微波作用下的有機(jī)合成反應(yīng)速率較傳統(tǒng)的加熱方法快，且操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率和純度明顯提高。反應(yīng)時(shí)間由傳統(tǒng)加熱方法的數(shù)小時(shí)縮短到幾分鐘，且后處理方便，對(duì)環(huán)境污染小。

陳河如等[22］、李西安等[24］、張業(yè)等[25］、Katkevics等[28］、翁璐丹等[35］、Tyagi等[45］、Reddy等[50］、李永紅等[57］報(bào)道的Pechmann縮合制備4－取代香豆素類化合物，都是以微波輻射代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱進(jìn)行的，取得了滿意的結(jié)果。

4.4 超聲波輔助合成法

5 結(jié)語(yǔ)

目前，Pechmann縮合主要用于合成4位取代基為烷基（如甲基、正丙基等）和苯酚環(huán)上有推電子基團(tuán)（如間苯二酚、均苯三酚、連苯三酚等）的4－取代香豆素類化合物，國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在催化劑和反應(yīng)條件綠色化兩個(gè)方面。今后可以在以下兩個(gè)方面進(jìn)行更深入的研究：（1）制備4位帶其它取代基或無(wú)取代基的香豆素類化合物，如4－環(huán)丙基、4－三氟甲基、4－苯基、4－氯甲基及4－氫等；（2）制備苯環(huán)上具有更廣泛取代基的香豆素類化合物，如參與反應(yīng)的酚可以是各種取代苯酚、鹵代苯酚、硝基苯酚、氰基苯酚、羧基苯酚等。

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