王風(fēng)芹，程 翔，謝 慧，宋安東

（河南農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，河南 鄭州450002）

隨著化石燃料消費(fèi)量的急劇增長(zhǎng)，能源危機(jī)、環(huán)境安全和溫室效應(yīng)等問(wèn)題日益突出，新型可再生能源的開發(fā)迫在眉睫。丁醇（Butanol）是一種優(yōu)良的化石燃油替代品，具有能量密度較高、可以任意比例與汽油混合使用、腐蝕性小、便于管道運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)[1］。然而，由于發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)物丙酮（Acetone）、丁醇和乙醇（Ethanol）（又稱總?cè)軇┗駻BE）對(duì)微生物的生長(zhǎng)代謝產(chǎn)生抑制，使得發(fā)酵液中總?cè)軇舛纫话憔S持在23g·L－1以下，其中丁醇一般不超過(guò)13g·L－1[2］。如何提高發(fā)酵產(chǎn)量、降低提純成本是生物丁醇發(fā)酵生產(chǎn)亟需解決的難題之一。

滲透汽化技術(shù)是借助滲透汽化膜的選擇透過(guò)性使待分離組分透過(guò)膜并在膜的另一側(cè)汽化，收集于冷凝裝置，達(dá)到分離的目的[3］。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)（如蒸餾、吸附、氣提、液液萃?。┫啾龋瑵B透汽化技術(shù)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物的分離與濃縮，且選擇性高、能耗低[4］，可降低后續(xù)成本，還可保證產(chǎn)品純度。近年來(lái)，滲透汽化技術(shù)在生物丁醇發(fā)酵生產(chǎn)方面的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。

1 滲透汽化透水膜及其在丁醇發(fā)酵中的應(yīng)用

1.1 滲透汽化透水膜

滲透汽化膜按其專一性可分為優(yōu)先透水膜（親水膜）和優(yōu)先透醇膜（疏水膜）兩種類型。滲透汽化透水膜利用膜成分對(duì)水分子的擴(kuò)散性，使水透過(guò)膜而醇類物質(zhì)不能通過(guò)，起到精餾物料的作用。滲透汽化透水膜按所用材料不同可分為有機(jī)膜、無(wú)機(jī)膜和有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合膜幾種類型，其主要類型及特性見表1 ?，F(xiàn)階段，優(yōu)先透水膜的工業(yè)應(yīng)用主要集中于聚乙烯醇（PVA）及其改性材料方面，但仍有新材料不斷被發(fā)現(xiàn)和研究。

1.2 滲透汽化透水膜在丁醇發(fā)酵中的應(yīng)用

滲透汽化透水技術(shù)可取代傳統(tǒng)共沸精餾，降低能耗。目前的研究和應(yīng)用主要集中于無(wú)水乙醇的生產(chǎn)。德國(guó)GFT公司（現(xiàn)屬瑞士Sulzer Chemtech公司）率先成功將滲透汽化技術(shù)應(yīng)用于無(wú)水乙醇的生產(chǎn)，并于1988年在法國(guó)Betheniville建成世界上第一個(gè)大型的滲透汽化脫水制無(wú)水乙醇工廠，其生產(chǎn)能力為150 000 L·d－1，產(chǎn)品含水量小于2g·L－1[20］。我國(guó)也于20世紀(jì)80年代開始該方面的研究，其中清華大學(xué)與山東藍(lán)景膜技術(shù)有限公司合作設(shè)計(jì)并建成了幾套燃料乙醇滲透汽化脫水生產(chǎn)設(shè)備[21］，其成本比傳統(tǒng)的精餾法降低了20%以上。自2003年我國(guó)滲透汽化有機(jī)物脫水膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，已實(shí)現(xiàn)了膜制備、膜組件設(shè)計(jì)制造和膜工程實(shí)施的完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)；但與國(guó)外工業(yè)化程度相比，還存在工業(yè)化推廣應(yīng)用速度過(guò)慢、企業(yè)規(guī)模小、生產(chǎn)成本高等不足[22］。

燃料丁醇脫水技術(shù)在借鑒了燃料乙醇脫水技術(shù)的基礎(chǔ)上也取得了較快的發(fā)展。以目前應(yīng)用最廣的聚乙烯醇（PVA）為例，通過(guò)選取不同材料作為其支撐層就能制成分離效果顯著的滲透汽化透水膜。Sridhar等[23］利用PVA與聚酰胺纖維通過(guò)戊二醛交聯(lián)制備復(fù)合膜，該膜在27.6%水－異丁醇溶液中的分離因子為26.5，通量為3.07kg·m－2·h－1。Peters等[15］將超薄的PVA膜附著在中空纖維陶瓷支撐層上，增強(qiáng)了膜的穩(wěn)定性，在80℃、5%水－正丁醇條件下，通量達(dá)0.8～2.6kg·m－2·h－1，分離因子為500～1000。將該膜置于80℃工作180d后，水的通量從1kg·m－2·h－1提高到1.4kg·m－2·h－1，而分離因子卻從450降到300；置于100℃工作14d，分離因子下降更為顯著，由300下降到25。這可能是由PVA主鏈上馬來(lái)酸的減少引起交聯(lián)度的下降所致[24］。

表1 滲透汽化透水膜主要材料及其特性Tab.1 The features of different hydrophilic pervaporation membrane materials

由于PVA與大多數(shù)聚合物膜一樣，不能在較高溫度和酸性條件下正常工作，因此，研制性能更好的新型材料、尤其是利用無(wú)機(jī)膜耐高溫和溶劑的優(yōu)點(diǎn)開發(fā)有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合膜逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。Castricum等[19］利用一種新型的有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合膜進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)，所用的有機(jī)前體為1，2－二（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE），通過(guò)溶膠－凝膠法制得100nm 的BTESE－SiO2膜，由于將弱穩(wěn)定性的硅氧鍵替換成更為穩(wěn)固的硅碳鍵，使得膜在高溫下依然能夠持續(xù)工作。該膜在150℃、5%水－正丁醇條件下，通量達(dá)20kg·m－2·h－1，分離因子超過(guò)4000；在持續(xù)540d的連續(xù)實(shí)驗(yàn)中依然能夠很好地保持選擇透過(guò)性，并且能夠耐受較低pH值的溶劑環(huán)境。van Veen等[25］測(cè)試了商品化的 HybSi○R膜的滲透汽化透水性能，發(fā)現(xiàn)Hyb－Si○R

膜的工作溫度可以達(dá)到190℃并且可以適應(yīng)pH＝2的有機(jī)惰性溶劑；可以在150℃下連續(xù)正常工作1000d。HybSi○R膜的試驗(yàn)參數(shù)已經(jīng)符合工業(yè)化的要求，為燃料丁醇滲透汽化的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

此外，近年來(lái)研究的新型膜，如聚酰胺－酰亞胺（PAI）／聚酰亞胺（PI）雙層中空纖維膜[26］、以陶瓷為支撐層的聚乙烯醇?xì)ぞ厶菑?fù)合膜[27］、聚酰胺－酰亞胺膜表面接枝環(huán)糊精膜[28］、熱重排聚苯唑膜[29］等為滲透汽化透水膜應(yīng)用于生物燃料丁醇生產(chǎn)提供了更為廣泛的選擇空間。

2 滲透汽化透醇膜及其在丁醇發(fā)酵中的應(yīng)用

2.1 滲透汽化透醇膜

滲透汽化透醇膜技術(shù)是通過(guò)選擇合適的膜材料對(duì)目標(biāo)分離物進(jìn)行單一分離，從而將產(chǎn)物從水相中分離出來(lái)。該技術(shù)要求膜材料與制備工藝更加完善，至今尚未應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。由于優(yōu)先透醇膜材料需要具有極性低、表面能小以及溶解度小等特點(diǎn)，其材料選取范圍受到一定的限制。常用的滲透汽化透醇膜類型及其特性見表2 。

表2 滲透汽化透醇膜主要材料及其特性Tab.2 The features of different hydrophobic pervaporation membrane materials

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是最具代表性的親有機(jī)物聚合膜材料，在滲透汽化透醇膜中應(yīng)用最為廣泛，許多滲透汽化透醇膜的研究都是圍繞對(duì)PDMS進(jìn)行共聚、填充、交聯(lián)、共混以及表面改性等，以期提高其機(jī)械強(qiáng)度和選擇性，力求通過(guò)在多孔支撐體上制備超薄無(wú)缺陷的PDMS膜層并向PDMS基質(zhì)中摻雜疏水性的無(wú)機(jī)粒子從而使之更適用于工業(yè)生產(chǎn)。Liu等[44］研究了溫度、料液濃度、料液流速和滲透時(shí)間對(duì)PDMS／陶瓷復(fù)合膜滲透性能的影響，發(fā)現(xiàn)升高溫度或者提高料液中丁醇濃度會(huì)使?jié)B透通量上升，但分離因子迅速降低。Zhou等[34］研究交聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）對(duì)PDMS／Silicalite－1雜化膜物理特性、滲透汽化特性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑作用于雜化膜的非選擇性空隙，有助于提高膜的選擇性和滲透通量。Jadav等[45］研究了PDMS膜厚度與通量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)膜越薄，其高分子主鏈的聚合體和結(jié)晶數(shù)量越多，這種松散結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致了滲透汽化過(guò)程中的高通量和低選擇性。目前商業(yè)化的PDMS膜（Pervap1060，GFT）在40℃、1%丁醇－水溶液中的總通量為300g·m－2·h－1，分離因子為27[46］。

此外，越來(lái)越多的材料被用于滲透汽化透醇膜的研究和開發(fā)中。Ikegami等[47］制成的硅橡膠表面涂層沸石膜，30℃時(shí)1g硅沸石可以吸附95mg乙醇、100 mg丙酮和120mg丁醇。Beltran等[43］利用油醇－聚辛基甲基硅氧烷液膜在60℃、2.5%丁醇－水體系中進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn)，分離因子為279，滲透通量達(dá)95.9 g·m－2·h－1；發(fā)酵液體系中，丁醇分離因子達(dá)76.4，同時(shí)液膜中僅有不到4%的成分流失。

2.2 滲透汽化透醇膜在丁醇發(fā)酵中的應(yīng)用

將滲透汽化透醇膜與發(fā)酵耦合，可對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行原位分離，減少產(chǎn)物抑制，實(shí)現(xiàn)連續(xù)發(fā)酵。圖1為常見的發(fā)酵耦合滲透汽化裝置流程簡(jiǎn)圖。

Groot等[48］將硅橡膠膜組件與利用葡萄糖發(fā)酵生產(chǎn)丁醇－異丙醇過(guò)程相耦合，原位分離發(fā)酵產(chǎn)物，與未耦合過(guò)程相比，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和溶劑產(chǎn)生率均提高了65%～70%。童燦燦[49］以 PDMS（Tetraethylorthosilicate）／PVDF滲透汽化膜組件與丁醇分批發(fā)酵耦合，反應(yīng)體系總?cè)軇┊a(chǎn)率從傳統(tǒng)分批發(fā)酵的0.19g·L－1·h－1提高至0.44g·L－1·h－1，葡萄糖的利用速率由0.49g·L－1·h－1提高至0.75g·L－1·h－1，透過(guò)液的總?cè)軇┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)28%左右。Yen等[50］研究發(fā)現(xiàn)，PEBA膜耦合分批發(fā)酵比不耦合發(fā)酵產(chǎn)量提高了43%，持續(xù)24h補(bǔ)料發(fā)酵的丁醇產(chǎn)量也比未耦合發(fā)酵提高了39%。Hecke等[51］研究丁醇連續(xù)發(fā)酵時(shí)發(fā)現(xiàn)，耦合PDMS滲透汽化膜進(jìn)行同步分離發(fā)酵后，丁醇產(chǎn)率從0.13g·L－1·h－1提高到0.3g·L－1·h－1。

圖1 連續(xù)／半連續(xù)細(xì)胞循環(huán)滲透汽化耦合發(fā)酵裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 The schematic diagram of continuous／semicontinuous fermentation coupled with pervaporation system and cell recycle

盡管滲透汽化與發(fā)酵耦合技術(shù)具有選擇性高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但分離過(guò)程中膜污染導(dǎo)致分離通量和分離因子下降是制約該技術(shù)發(fā)展的瓶頸。Qureshi等[52］研究發(fā)現(xiàn)，耦合實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，滲透汽化膜通量基本保持不變，分離因子卻下降了2～3倍。Liu等[36］研究PDMS－陶瓷膜與ABE發(fā)酵耦合過(guò)程發(fā)現(xiàn)，活細(xì)胞會(huì)吸附于膜表面，使膜的性能降低，但是通過(guò)水洗可以使膜性能得以恢復(fù)。Vane[53］認(rèn)為滲透汽化工藝需要在提高能量利用效率、減少滲透汽化設(shè)備費(fèi)用、增強(qiáng)膜的持久性和抗污染能力、優(yōu)化與發(fā)酵耦合過(guò)程等方面進(jìn)行改進(jìn)才具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)語(yǔ)

生物質(zhì)發(fā)酵制備燃料丁醇在今后的研究和應(yīng)用中具有重要的戰(zhàn)略意義，為加快滲透汽化技術(shù)在生物燃料丁醇生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)程，尚需解決以下兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：

（1）提高滲透汽化膜的通量、分離因子和穩(wěn)定性。增加支撐層制備超薄復(fù)合層膜等，以提高滲透通量；向聚合物基質(zhì)中摻雜無(wú)機(jī)納米粒子等，以提高膜的選擇性（即分離因子）；利用共聚、交聯(lián)、表面改性等手段，以提高膜的使用壽命；開發(fā)新型膜材料，以提高膜的熱穩(wěn)定性。

（2）發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物以及菌體細(xì)胞對(duì)滲透汽化膜性能的影響。目前的研究主要集中于利用水－丁醇體系衡量滲透汽化膜性能的優(yōu)劣，而丁醇發(fā)酵培養(yǎng)基中含有大量的營(yíng)養(yǎng)成分、菌體細(xì)胞、副產(chǎn)物如乙酸和丁酸、產(chǎn)物ABE等。因此，需要綜合多方面的研究，優(yōu)化膜組件和耦合過(guò)程工藝的操作參數(shù)，深入研究膜污染作用機(jī)理，才能對(duì)滲透汽化膜性能進(jìn)行較為完整的評(píng)價(jià)。

總之，滲透汽化技術(shù)顯示了其得天獨(dú)厚的應(yīng)用價(jià)值，而將滲透汽化技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)發(fā)酵制備丁醇的工藝具有高效、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，是切實(shí)可行的。隨著研究的不斷深入，其工業(yè)化應(yīng)用必將在不遠(yuǎn)的將來(lái)得以實(shí)現(xiàn)。

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