張美娜， 李明超

（1.吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.中國(guó)石油吉林石化公司電石廠，吉林 吉林 132022）

0 引 言

呋喃丹（Carbofuran）又名克百威，在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，為高毒廣譜性殺蟲劑。具有觸殺和胃毒作用，稻田水面撒藥，殘效期短，施于土壤中殘效期長(zhǎng)?？蛇m用于棉花、水稻、甘蔗、花生等作物，對(duì)人、畜有很強(qiáng)的毒性。目前，呋喃丹的分析方法有高效液相色譜法（HPLC）［1－2］、氣相色譜法（GC）［3－5］、液相色譜法（LC）［6］等。用上述方法測(cè)定樣品處理過(guò)程繁瑣，有關(guān)呋喃丹在玻碳電極（GCE）的伏安法研究和測(cè)定目前尚未見報(bào)道。文中用GCE研究了呋喃丹在酸性介質(zhì)中產(chǎn)生一個(gè)與呋喃丹濃度呈良好線性和再現(xiàn)性的氧化峰。同時(shí)，對(duì)pH值、干擾物質(zhì)等的影響進(jìn)行了研究，并取得滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

BAS－100A電化學(xué)系統(tǒng)（美國(guó)BAS儀器公司），玻碳電極（GCE，A＝0.125 6cm2）為工作電極，Ag／AgCl為參比電極，Pt絲為對(duì)電極。

1×10－3mol／L呋喃丹溶液：稱取2g呋喃（安徽省無(wú)為縣花卉肥料廠），用水稀釋至50mL容量瓶?jī)?nèi)，室溫保存。

其它試劑均為分析純?cè)噭?，水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的呋喃丹溶液和0.1mol／L HCl（pH＝1.0）的緩沖溶液共10.00mL于電解池內(nèi)，在0.3～1.2V之間進(jìn)行陽(yáng)極伏安掃描，記錄其氧化峰（富集時(shí)間為45s，靜止時(shí)間為10s，掃描速度為60mV／s）。

2 結(jié)果與討論

2.1 呋喃丹在GCE上的伏安行為

在含有1.0×10－4mol／L呋喃丹 HCl（pH＝1.0）的底液中，從0.3～1.2V （vs.Ag／AgCl）以玻碳電極為工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描所得循環(huán)伏安圖如圖1所示。

圖1 呋喃丹的循環(huán)伏安圖

微分脈沖溶出伏安曲線如圖2所示。

圖2 呋喃丹的微分脈沖溶出伏安曲線

2.2 支持電解質(zhì)的比較及pH值影響

實(shí)驗(yàn)了呋喃丹溶液在0.1mol／L HCl，0.01mol／L HCl pH值從3.0到5.7的NaAc－HAc緩沖溶液，以及0.1mol／L NaCl，NH4Ac等緩沖溶液的循環(huán)伏安行為。發(fā)現(xiàn)以0.1mol／L HCl緩沖溶液（pH＝1.0）為底液，線性掃描伏安法測(cè)定時(shí)還原電流（ip）高且峰形好。故選擇0.1mol／L HCl緩沖溶液作為支持電解質(zhì)。

底液pH值對(duì)峰電流、峰電位的影響如圖3所示。

圖3 底液pH值對(duì)峰電流、峰電位的影響

v＝60mV／s，t＝45s，1×10－4mol／L呋喃丹溶液，0.1mol／L HCl。

2.3 掃描速度的影響

對(duì)1.0×10－4mol／L的呋喃丹溶液測(cè)定了掃描速度對(duì)峰電流的影響，當(dāng)掃描速度在20～100mV／s之間變化時(shí)，ip與v1／2呈線性關(guān)系，其線性方程為ip＝3.452 6＋0.068 4 v1／2，r＝0.993 2，表明了呋喃丹在電極界面上的傳質(zhì)屬于線性擴(kuò)散，其還原過(guò)程主要受擴(kuò)散速率控制。

掃描速度對(duì)峰電流的影響如圖4所示。

圖4 掃描速度對(duì)峰電流的影響

v＝60mV／s，t＝45s，1.0×10－4mol／L呋喃丹溶液，0.1mol／L HCl。

2.4 富集時(shí)間的影響

考察了富集時(shí)間對(duì)峰電流的影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)富集時(shí)間在0～120s之間逐漸變化時(shí)，隨著富集時(shí)間的增加，峰電流逐漸增大，到達(dá)45s之后，峰電流有下降趨勢(shì)。

表1 富集時(shí)間對(duì)峰電流的影響

2.5 共存物質(zhì)的影響

在強(qiáng)酸溶液中，大多數(shù)陽(yáng)離子不干擾測(cè)定：呋喃丹濃度為1.0×10－4mol／L 時(shí)，K＋，NH4＋，Mn2＋，Sb2＋，Na＋，Se2＋，Cu2＋，Al3＋，F(xiàn)e3＋，Cd2＋，Pb2＋，Bi3＋等均不干擾測(cè)定，Cr3＋對(duì)其測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，峰形消失。

2.6 重現(xiàn)性的影響

在一定實(shí)驗(yàn)條件下，濃度為1.0×10－4mol／L的呋喃丹溶液連續(xù)測(cè)定峰電流7次，其相對(duì)平均標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.8%，重現(xiàn)性好。

2.7 線性范圍與檢測(cè)限

在pH＝1.0的HCl緩沖溶液中，呋喃丹溶液濃度在1.8×10－5～8×10－4mol／L范圍內(nèi)成線性關(guān)系，如圖5所示。

圖5 工作曲線

對(duì)pH＝1.0的HCl底液進(jìn)行掃描，該方法檢測(cè)限為1.0×10－7mol／L。

2.8 電極反應(yīng)機(jī)理探討

3 樣品測(cè)定

采用本法對(duì)模擬土壤進(jìn)行了樣品測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 模擬土壤樣品測(cè)定結(jié)果

模擬土壤樣品分析程序［8－10］：稱取樣品20g，研磨，加入100mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，抽濾。加入80mL乙醚萃取2次。合并萃取液于燒瓶，蒸餾至近干，取下燒瓶，自然干燥。在燒瓶中加入10mL的0.1mol／L HCl（pH＝1.0）緩沖溶液，按原藥測(cè)定程序進(jìn)行測(cè)定。

極譜法可以對(duì)土壤樣品中呋喃丹殘留進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)有助于土壤中呋喃丹降解過(guò)程的研究。

［1］張洪蘭.用固相提取和高效液相色譜法分離檢測(cè)生物體液中7種氨基甲酸酯類農(nóng)藥［J］.色譜，1997，15（5）：442－444.

［2］楊容，博承光.基質(zhì)固相分散－高效液相色譜法測(cè)定玉米中痕量呋喃丹［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，1994，13（5）：72－74.

［3］粱祈，顏慶嫦.中藥材黃芪中氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留量的毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，1999，18（2）：66－68.

［4］方洪矩.高分辨氣相色譜法及其在藥物分析中的應(yīng)用［J］.藥學(xué)學(xué)報(bào)，1990，25（11）：869－871.

［5］Blaicher G，Pfannhauser W，Woidich H.Problems encountered with the routine application of HPLC to the analysis of carbamate pesticides［J］.Chromatographia，1980，13（7）：438－446.

［6］Kikt E J，許滿英.液相色譜法測(cè)定克百威（呋喃丹）原藥及制劑的協(xié)作研究［J］.農(nóng)藥譯叢，1989，11（3）：40－43.

［7］荊新堂，李勤凡.呋喃丹降解菌的研究進(jìn)展［J］.動(dòng)物毒物學(xué)，2009，24（1－2）：9－14.

［8］嵇正平，汪世新，陸自強(qiáng)，等.光度法快速測(cè)定土壤中呋喃丹［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2005，41（4）：279－280.

［9］石守良，郭永澤.蔬菜和土壤中呋喃丹殘留量的分析方法研究［J］.天津農(nóng)林科技，2001（2）：19－21.

［10］沈麗艷，馬春龍.基于數(shù)據(jù)融合的土壤電導(dǎo)率測(cè)量方法［J］.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，33（2）：151－154.