楊 江，曹 備，吳蔭順，和宏偉，楊 濤

（1.北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心，北京100083；2.北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司，北京100083）

近年來，隨著我國對基礎(chǔ)設(shè)施耐久性的要求有所提高，在適宜的條件下采用陰極保護(hù)方法可以抑制鋼筋銹蝕和斷裂[1－2]。由于鋼筋在高pH的模擬混凝土孔隙液中處于鈍化狀態(tài)，其自腐蝕電位較正，應(yīng)根據(jù)不同的情況選用不同的陰極保護(hù)電位[3]。施加陰極保護(hù)可以在一定程度上降低金屬基體的腐蝕傾向，然而在過負(fù)的陰極保護(hù)電位下或在因鋼筋某些部分保護(hù)電流集中導(dǎo)致電位更負(fù)時，鋼筋的應(yīng)力腐蝕敏感性是否會增大尚缺乏研究。考慮到鋼筋混凝土構(gòu)筑物的實際服役環(huán)境和慢應(yīng)變速率試驗（SSRT）對應(yīng)力腐蝕開裂有較高的靈敏性，本工作在模擬混凝土孔隙液中，采用SSRT方法研究了陰極極化對HRB335鋼筋混凝土構(gòu)筑物應(yīng)力腐蝕敏感性的影響。

1 試驗

1.1 試樣與介質(zhì)

試驗采用φ22mmⅡ級熱軋帶肋螺紋鋼筋，牌號HRB335，顯微成分為鐵素體加珠光體，化學(xué)成分見表1，機(jī)械性能見表2。

表2 試驗用HRB335鋼筋機(jī)械性能

拉伸試樣形狀和尺寸見圖1所示，試樣標(biāo)距為25mm，標(biāo)距段直徑為3mm。

試驗前用硅膠涂封試樣標(biāo)距以外部分，保證僅標(biāo)距部分暴露在模擬混凝土孔隙液中。用水磨砂紙逐級打磨標(biāo)距部分至1000＃，并用酒精去脂。試驗介質(zhì)為模擬混凝土孔隙液，其配比為：KOH（0.6mol·L－1）＋NaOH（0.2mol·L－1）＋Ca－（OH）2（0.001mol·L－1），模擬液的pH 為13.8。

1.2 試驗方法

試驗采用SCC－1型多功能應(yīng)力腐蝕試驗機(jī)。設(shè)定基準(zhǔn)拉伸速率為2×10－5mm·s－1，依據(jù)經(jīng)驗，此速率為應(yīng)力腐蝕敏感速率。試驗采用三電極體系，通過PS－1型恒電位／恒電流儀對試樣施加陰極極化。試樣拉斷后立即取出，經(jīng)無水乙醇超聲波清洗后吹干。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB／T 15970.7－2000《慢應(yīng)變速率試驗》的要求，得到拉伸曲線應(yīng)力拉伸斷裂能（S）、伸長率（A）、斷面收縮率（Z）等參數(shù)，判定HRB335鋼筋在模擬混凝土孔隙液中的應(yīng)力腐蝕敏感性。本工作保護(hù)電位值均為相對于飽和硫酸銅參比電極（CSE）。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸速率范圍選取

為研究拉伸速率對應(yīng)力腐蝕敏感性的影響，并充分考慮介質(zhì)的影響，試驗選定10－6～10－4mm·s－1之間的六個拉伸速率，在模擬混凝土孔隙液中進(jìn)行慢應(yīng)變速率試驗。圖2為試樣在各拉伸速率下的拉伸量與應(yīng)力曲線圖。力學(xué)性能見表3。

在拉伸速率較低時時，拉伸變形造成試樣表面的鈍化膜遭到破壞或者由于滑移而產(chǎn)生新鮮表面，但仍有充足的時間形成新的鈍化膜。而在拉伸速率較高時，陽極溶解所造成的裂紋擴(kuò)展速率遠(yuǎn)小于應(yīng)力增加造成的裂紋擴(kuò)展速率，故受溶液影響也較小。當(dāng)拉伸速率適中時，一方面鈍化膜破壞速度會大于形成速度，造成裂紋源處鈍化膜的保護(hù)作用減弱，另一方面裂紋處部分OH－被消耗，且裂紋內(nèi)介質(zhì)呈滯留狀態(tài)，pH降低從而加速了陽極溶解。

表3 不同拉伸速率下試樣力學(xué)參數(shù)一覽表

結(jié)果表明，在拉伸速率為10－5mm·s－1時，試樣的力學(xué)性能較差且低于同速率下暴露于空氣中試樣的力學(xué)性能，該速率即為試樣在該體系下應(yīng)力腐蝕的敏感速率范圍，故采用2×10－5mm·s－1的拉伸速率進(jìn)行試驗。

2.2 無極化時開路電位

如圖3所示，在拉伸速率為2×10－5mm·s－1時，HRB335鋼筋剛剛浸入模擬混凝土孔隙液中時，開路電位約為－575mV，隨后開路電位不斷升高，24h后達(dá)到較正的電位。在此拉伸的過程中，開路電位呈緩慢上升的趨勢，直至斷裂時仍未穩(wěn)定，約為－375mV。這可能是由于試樣在模擬孔隙液中產(chǎn)生自鈍化現(xiàn)象，抑制陽極反應(yīng)，并且鈍化膜隨時間的增加而完整和致密，對基體有一定的保護(hù)作用。但是，在拉伸的過程中基體材料變形或位錯滑移導(dǎo)致鈍化膜破壞，使金屬基體暴露于模擬液中，從而抑制開路電位進(jìn)一步正移。

2.3 陰極極化對HRB335鋼筋應(yīng)力腐蝕行為的影響

以拉伸試樣斷裂時的電位－375mV為基準(zhǔn)電位對試樣陰極極化。考慮陰極極化－100mV判據(jù)并施加更負(fù)的電位，選定的陰極極化電位分別為－475mV，－600mV，－700mV，－850mV，－1 100mV和－1 300mV。圖4為試樣在上述陰極極化電位下SSRT得到的應(yīng)力－拉伸量曲線。

由圖4可見，在陰極極化電位為－1 300mV時，試樣在尚未到達(dá)最大抗拉強(qiáng)度值即發(fā)生斷裂，基本無頸縮階段或頸縮階段很短。而當(dāng)電位正于－1 300mV時，均呈現(xiàn)完整的拉伸曲線，無過早斷裂的現(xiàn)象。在陰極極化電位為－1 100mV時，試樣的延伸率最大且斷裂能最高，為進(jìn)一步找到合適的陰極保護(hù)電位區(qū)間，在－1 100mV電位附近選取陰極極化電位－1 000mV，－1 050mV，－1 150mV和－1 200mV，所得應(yīng)力－拉伸量曲線如圖5所示。

施加陰極極化電位－1 150mV時，試樣表面未見有明顯氣泡生成；當(dāng)極化電位為－1 200mV時，有少量氣泡在試樣表面；當(dāng)極化電位－1 300 mV時，試樣表面生成較多氣泡生成。斷裂時在試樣的表面均未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物。由應(yīng)力－拉伸量曲線得到個陰極極化電位下的力學(xué)參數(shù)見表4，各陰極極化電位下對應(yīng)的應(yīng)力－拉伸量積分（斷裂能）曲線見圖6。

在沒有陰極極化時或當(dāng)外加陰極極化電位正于－1 150mV時，試樣在該體系中存在一定的應(yīng)力腐蝕敏感性，可能是由于模擬混凝土孔隙液的pH值較高，氫離子較少，此時發(fā)生的應(yīng)力腐蝕主要為陽極溶解機(jī)理。在拉伸條件下鈍化膜破壞或由于滑移露出新鮮表面，新鮮表面相對于鈍化表面電位較負(fù)，形成一個面積很小的陽極，裂紋靠著陽極溶解和外加擴(kuò)展力向前擴(kuò)展。

表4 不同陰極極化電位下試樣力學(xué)參數(shù)一覽表

在陰極極化電位負(fù)于－1 200mV時，產(chǎn)生了明顯的應(yīng)力腐蝕行為，機(jī)理為氫致應(yīng)力腐蝕開裂。試樣表面明顯有氣泡產(chǎn)生，此時該電位已負(fù)于析氫反應(yīng)平衡電位，此時發(fā)生水電解反應(yīng)，反應(yīng)式為：

原子態(tài)的氫較小，容易吸附和擴(kuò)散滲入材料內(nèi)部的缺陷處，氫原子過飽和時結(jié)合形成分子氫，產(chǎn)生很大的內(nèi)壓，誘發(fā)產(chǎn)生氫致應(yīng)力腐蝕開裂。

2.4 斷口形貌分析

圖7為不同陰極極化電位下試樣的斷口宏觀形貌。由圖7可見，當(dāng)陰極電位為－1200mV和－1 300mV時斷口平整，為脆性斷裂。在其他電位下，試樣斷口均呈現(xiàn)杯椎狀，以韌性斷裂為主。

圖8為試樣在－475mV，－850mV，－1 000mV和1 200mV陰極極化電位下的斷口微觀形貌?？梢钥闯觯娢辉冢?75mV和－850mV時，斷口裂紋的兩側(cè)均出現(xiàn)了平臺狀的區(qū)域，這是由于裂紋突然失穩(wěn)擴(kuò)展造成的，基本符合陽極溶解機(jī)理；在－1 000mV時，斷口主要由韌窩組成，并未發(fā)現(xiàn)明顯的準(zhǔn)解理裂紋等應(yīng)力腐蝕特征；而當(dāng)電位為－1 200mV時，斷口出現(xiàn)大量河流花樣準(zhǔn)解理裂紋，這是由于氫的滲入導(dǎo)致韌性降低，此時發(fā)生提前斷裂屬于氫致應(yīng)力腐蝕開裂。

2.5 陰極極化電位與充氫量關(guān)系

外加陰極極化電位時，試樣在極化電位低于－1 200mV的情況下發(fā)生明顯的氫致應(yīng)力腐蝕開裂，氫含量為是否發(fā)生氫致應(yīng)力腐蝕開裂的重要影響因素。根據(jù)文獻(xiàn)[4]中研究電化學(xué)充氫過程中氫吸收的方法，對浸入模擬混凝土孔隙液中的鋼筋試樣分別施加－1 100mV，－1 200mV，－1 300mV的陰極極化電位，先充氫1h，再以高于試樣在模擬孔隙液中自腐蝕電位的＋100mV對試樣陽極極化1h，使氫原子在形成氫分子前失去電子成為離子狀態(tài)。除去背景電流密度即可得到氫脫附電流與時間的關(guān)系，由此可得各個陰極極化電位下的充氫量如圖9所示。

結(jié)果表明，試樣在極化過程中吸收氫的量隨極化電位的負(fù)移遞增。當(dāng)極化電位為－1 100mV時，氫的脫附電流隨時間的延長迅速下降后與背景電流基本無異，表明氫未進(jìn)入試樣內(nèi)部較深處，只停留在表面且量較少，隨后在陽極極化的作用下迅速向外擴(kuò)散。當(dāng)極化電位為－1 200mV和－1 300mV時，脫附電流快速降低，隨后停留在高于背景電流的基本穩(wěn)定值。此時擴(kuò)散進(jìn)試樣內(nèi)部氫的量較多，將會對試樣的力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響，最終可能導(dǎo)致材料發(fā)生氫脆。

利用式（3），式（4）對圖中曲線分別進(jìn)行積分并計算。

式中：Q為單位面積下氫原子氧化成氫離子消耗的電量，mC·cm－2；JH為氫的脫附電流，mA·cm－2；t為氫的脫附時間，s。

式中：n為充氫后表面氫的面密度，mol·cm－2；n0為氫原子電子數(shù)，1；F為法拉第常數(shù)，C·mol－1。

得到在陰極極化電位－1 100mV，－1 200 mV和－1 300mV時充氫后試樣表面氫的面密度分別為：1.64×10－7mol·cm－2，7.32×10－7mol·cm－2和1.02×10－6mol·cm－2，可以用來表征材料在相同陰極極化電位下的表面含氫量。

3 結(jié)論

（1）在模擬混凝土孔隙液中，受高堿性環(huán)境和慢速率拉伸兩個相反因素的聯(lián)合作用下，HRB335鋼筋的自腐蝕電位緩慢上升，比無拉伸時更負(fù)且不易穩(wěn)定。

（2）當(dāng)無外加電位和外加陰極極化電位為－475mV至－850mV時，HRB335鋼筋在該體系中存在一定的應(yīng)力腐蝕敏感性且為陽極溶解機(jī)理。在電位區(qū)間為－950mV至－1 150mV時，HRB335鋼筋在該體系中并沒有出現(xiàn)明顯的應(yīng)力腐蝕敏感性特征。極化電位負(fù)于－1 200mV時發(fā)生氫致應(yīng)力腐蝕開裂，HRB335鋼筋在該體系中的析氫電位約位于－1 150mV至－1 200mV之間。

（3）對混凝土結(jié)構(gòu)較完整的HRB335鋼筋施加陰極保護(hù)時，建議采用－1 000～－1 100mV陰極保護(hù)電位?？紤]到體系情況的波動復(fù)雜性，保護(hù)電位范圍可適當(dāng)正移50～100mV以防氫致開裂。

[1]姚武，徐晶.鋼筋混凝土陰極保護(hù)體系中的電流分布[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報，2009，37（8）：1014－1018.

[2]朱雅仙，蔡偉成.PCCP高強(qiáng)鋼絲陰極保護(hù)準(zhǔn)則的試驗研究[J].水利水運(yùn)工程學(xué)報，2010，20（6）：34－38.

[3]黃永昌.電化學(xué)保護(hù)技術(shù)及其應(yīng)用[J].腐蝕與防護(hù)，2000，21（10）：471－475.

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