鄒東恢，梁 敏

(1.齊齊哈爾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006;2.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006)

0 前言

導(dǎo)電聚合物是20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來(lái)的新興產(chǎn)品，自美國(guó)MacDiarmid教授、日本Shirakawa教授等［1］發(fā)現(xiàn)聚乙炔具有高電導(dǎo)率以來(lái)，導(dǎo)電聚合物就引起了科學(xué)家的關(guān)注，導(dǎo)電聚合物同時(shí)具有金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的某些性質(zhì)，在合成過(guò)程中成本低、制作容易，在電磁屏蔽、微電子、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光電及發(fā)光二極管等［2］領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景。

導(dǎo)電聚合物是同時(shí)具有聚合物特征和導(dǎo)電性質(zhì)的物質(zhì)，根據(jù)材料的組成可以分成復(fù)合型導(dǎo)電聚合物材料和本征型導(dǎo)電聚合物材料兩大類。常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物有聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)及聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)等，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，某些新型導(dǎo)電聚合物具有良好的生物相容性，在電刺激下可以調(diào)節(jié)細(xì)胞的遷移、貼附、蛋白質(zhì)的分泌與DNA［3］的合成等過(guò)程，從而使其的應(yīng)用領(lǐng)域延展到生物工程及醫(yī)療等行業(yè)。

1 導(dǎo)電聚合物的功能特性

導(dǎo)電聚合物的種類較多，易于生產(chǎn)制造，成本低廉，且體積小質(zhì)量輕，特別是通過(guò)對(duì)聚合物分子結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)，還可以控制其各種性能，例如，電氣性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能等，具有可加工性和環(huán)境穩(wěn)定性等。

導(dǎo)電聚合物不僅保留了高聚物結(jié)構(gòu)的多樣化、可加工性和柔韌的機(jī)械性能等特點(diǎn)，同時(shí)還兼具了因摻雜而帶來(lái)的半導(dǎo)體或?qū)w的特性，導(dǎo)電聚合物最重要的性質(zhì)是它的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可在10-9～105S/cm，是能夠完成形態(tài)變化跨度最大的物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)從絕緣體到半導(dǎo)體、再到導(dǎo)體的變化，此外，導(dǎo)電聚合物還具有光導(dǎo)電性質(zhì)、摻雜-反摻雜性能、磁性能、非線性光學(xué)性質(zhì)、發(fā)光和氧化還原性能等［4-6］。

2 導(dǎo)電聚合物的制備

導(dǎo)電聚合物可以通過(guò)化學(xué)法或電化學(xué)聚合方法合成，種類不同的導(dǎo)電聚合物需要不同的聚合方法，電化學(xué)聚合是在電場(chǎng)作用下電解含有單體的溶液，在電極表面獲得共軛高分子膜;化學(xué)聚合是通過(guò)采用氧化劑對(duì)單體進(jìn)行氧化或通過(guò)金屬有機(jī)化合物偶聯(lián)的方式得到共軛長(zhǎng)鏈分子。

可以通過(guò)其單體的電化學(xué)聚合來(lái)制備聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等多種導(dǎo)電聚合物，電化學(xué)聚合已成為研究和開(kāi)發(fā)導(dǎo)電高分子的有效方法。通過(guò)聚合條件的優(yōu)化，可以得到柔韌、光滑、電導(dǎo)率達(dá)102S/cm的導(dǎo)電聚吡咯膜，導(dǎo)電聚吡咯的突出優(yōu)點(diǎn)是在水溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合，陰離子在吡咯聚合過(guò)程中不僅參與了吡咯的電化學(xué)聚合過(guò)程，而且起離子導(dǎo)電作用，同時(shí)又是生成導(dǎo)電聚吡咯的摻雜對(duì)陰離子［7］。

3 導(dǎo)電聚合物在生物工業(yè)中的應(yīng)用

3.1 導(dǎo)電聚合物在生物傳感器中應(yīng)用

生物傳感器是由固定化的生物物質(zhì)(如酶、抗原、生物膜等)作為敏感元件與適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)信號(hào)換能器組成的生物電化學(xué)分析系統(tǒng)，用導(dǎo)電聚合物聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺等作為傳感器的基體材料或選擇性包覆材料可制作生物傳感器，從1986年開(kāi)始將葡萄糖氧化酶固定在聚吡咯上制成了聚吡咯葡萄糖傳感器后，許多研究者先后開(kāi)展了相應(yīng)研究，采用各種導(dǎo)電聚合物作為載體材料制作了微生物傳感器、酶?jìng)鞲衅鳌⒚庖邆鞲衅鞯龋?］，其中以生物酶?jìng)鞲衅餮芯孔顬閺V泛，具體如表1所示。

表1 導(dǎo)電聚合物生物傳感器

酶的固定化為生物傳感器制作的關(guān)鍵步驟，固定酶的量可通過(guò)酶溶液濃度和聚合物膜厚度來(lái)控制，先將導(dǎo)電聚合物聚合在惰性電極上，再利用導(dǎo)電聚合物可逆的摻雜/去摻雜特性以及強(qiáng)吸附性能將酶固定化。

生物傳感器具有廣闊的應(yīng)用前景，導(dǎo)電聚合物材料的出現(xiàn)為傳感器的設(shè)計(jì)制作引發(fā)了新的思路，利用導(dǎo)電聚合物的優(yōu)異特性，如何使之實(shí)用化是導(dǎo)電聚合物傳感器未來(lái)的發(fā)展方向:①可以采用化學(xué)修飾如嵌入、復(fù)合來(lái)合成性能優(yōu)良的導(dǎo)電聚合物敏感材料;②應(yīng)用多樣化的檢測(cè)手段如阻抗技術(shù)、SAW技術(shù)等，以提高導(dǎo)電聚合物傳感器的靈敏度和可靠性;③開(kāi)展其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究，如:用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)的生物耗氧量、酚類、汞鹽等傳感器;④導(dǎo)電聚合物生物傳感器用于臨床醫(yī)學(xué)檢測(cè)的研究等。

3.2 導(dǎo)電聚合物在組織工程中應(yīng)用

導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于組織工程領(lǐng)域，是和導(dǎo)電聚合物具備良好的導(dǎo)電性、氧化還原性、三維立體結(jié)構(gòu)及表面形貌等特性密不可分的，但更為關(guān)鍵的是其具備良好的生物相容性，生物相容性是電活性導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于生物組織工程首先要解決的問(wèn)題，一些研究表明，具有電活性的導(dǎo)電聚合物PPY與生物體之間存在相容性［9］。

聚吡咯是導(dǎo)電聚合物中較早被作為組織工程材料研究的材料，研究表明聚吡咯與細(xì)胞和組織有較好的適應(yīng)性，如早期研究表明用對(duì)甲苯磺酸鹽摻雜的聚吡咯(PPYTS)與小鼠的神經(jīng)母細(xì)胞瘤細(xì)胞和小鼠成纖維細(xì)胞有細(xì)胞相容性，利用導(dǎo)電聚合物作為細(xì)胞生長(zhǎng)的機(jī)體，其好處在于可以通過(guò)加電壓和電流的方式使細(xì)胞處于電場(chǎng)中，從而誘導(dǎo)其生長(zhǎng)行為;以聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)做支持物，將透明質(zhì)酸(HA)摻雜到聚吡咯中合成聚吡咯-HA，在體內(nèi)起促進(jìn)血管生成的作用［10］，此外，PPY還能促進(jìn)組織細(xì)胞生長(zhǎng)，刺激神經(jīng)再生，用于細(xì)胞工程等領(lǐng)域。

導(dǎo)電聚合物材料的特殊性能正好滿足了組織工程的發(fā)展需要，生物材料新技術(shù)的應(yīng)用，既能支持組織生長(zhǎng)，又能刺激特異性細(xì)胞功能，將會(huì)成為生物材料領(lǐng)域的主力軍。

4 導(dǎo)電聚合物在醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用

控制藥物釋放的最優(yōu)化方法一直處于不斷的探索中，藥物的可控釋放可克服傳統(tǒng)通過(guò)口服或注射藥物引起的血藥濃度波動(dòng)大等缺點(diǎn)，導(dǎo)電聚合物包裹藥物并通過(guò)電化學(xué)刺激進(jìn)行可控釋放，這種方法由于具備一些優(yōu)異的特性而引起關(guān)注，目前為止，可經(jīng)導(dǎo)電聚合物包裹并通過(guò)電化學(xué)刺激實(shí)現(xiàn)有控釋放的藥物包括某些治療性蛋白質(zhì)，如有神經(jīng)營(yíng)養(yǎng)因子、地塞米松、肝磷脂等［11］。

Subramanian［12］把電活性苯胺低聚物以共價(jià)鍵的方式結(jié)合在二氧化硅介孔分子篩中，得到了電活性的有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化介孔分子篩，此體系可用于可控生物高分子(如蛋白質(zhì)、核糖核酸、荷爾蒙等)或藥物的儲(chǔ)存和釋放。

在醫(yī)學(xué)診斷方面，基于導(dǎo)電聚合物制備的生物傳感器可以檢測(cè)血糖、尿素、乳酸及膽固醇等;固定有DNA分子的導(dǎo)電聚合物制備的DNA傳感器，可檢測(cè)一些遺傳性疾病、病原菌感染，以及分子生物學(xué)實(shí)驗(yàn)中的cDNA克隆篩選等［13］。

近年來(lái)國(guó)外開(kāi)展較多的治療方法［14］之一是在體內(nèi)植入永久性神經(jīng)電極，通過(guò)神經(jīng)電刺激恢復(fù)中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷后的功能，或者通過(guò)神經(jīng)電調(diào)節(jié)恢復(fù)神經(jīng)系統(tǒng)功能性紊亂的平衡，由于聚合物的疏松結(jié)構(gòu)具有介于探針硬材料和中樞神經(jīng)組織軟材料之間的力學(xué)模量，可在兩者間建立力學(xué)模量中間過(guò)渡層，從而優(yōu)化了兩種材料的界面接觸，既能減少由組織和電極的不匹配張力而引起的炎癥反應(yīng)，又可大大地減小異體反應(yīng)和瘢痕組織的形成，減小了信號(hào)損失。

以聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺為代表的電活性導(dǎo)電聚合物已成為生物醫(yī)藥工程領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)之一，改進(jìn)導(dǎo)電聚合物的生物相容性和穩(wěn)定性，可用于細(xì)胞培養(yǎng)、組織工程支架、蛋白質(zhì)分離、DNA的吸附修復(fù)、神經(jīng)探針等［15］，聚吡咯適合做組織生長(zhǎng)支架，可以用于刺激神經(jīng)細(xì)胞、骨細(xì)胞再生、血管移植以及體外肝臟的培植等醫(yī)療工程領(lǐng)域。

5 前景展望

導(dǎo)電聚合物的研究迄今為止已獲得了輝煌的成就，導(dǎo)電聚合物潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值成為材料化學(xué)領(lǐng)域熱點(diǎn)，必將成為功能材料家族中的重要成員，導(dǎo)電聚合物表面功能化的研究及應(yīng)用，為制備出穩(wěn)定性高、生物相容性好、特異性強(qiáng)，同時(shí)制備簡(jiǎn)便、成本低廉的生物醫(yī)學(xué)設(shè)施提供了廣闊的發(fā)展空間，將在生物工程和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

［1］Hassan K，Mousavi M F，Shamsipur M.A novel drybipolar rechargeable battery based on polyaniline［J］.Journal of Power Sources，2003，114:303-308.

［2］Burroughes R H，Jones C A，F(xiàn)riend R H.Newsemiconductor device physics in polymer diodes and trasistors［J］.Nature，1988，335:137-141.

［3］Guo Y，Li M Y，Mylonakis A，et al.Biomacromolecules，2007，8(10):3025-3034.

［4］Meng H ，Perepi chka D F，Wudl F.Facil solid-statesynthes is of highly conducting poly(ethylen edioxythiophene)［J］.Angew Chem Int Ed，2003，42(6):658-661.

［5］Li Yali，Neoh K G，Kang E T.Controlled release of heparin frompolypyrrole-poly(vinyl alcohol)assembly by electricalstimulation，J Biomed Mater Res A，2005，73(2):171～181.

［6］張 玲，唐冬漢，熊 奇.超級(jí)電容器極化電極材料的研究進(jìn)展［J］.重慶大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，25(5):152-156.

［7］陳 黎.聚(3，4-乙撐二氧噻吩)復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性質(zhì)的研究［D］.南京，南京航空航天大學(xué)，2009.

［8］Pernaut J M ，Reynolds J R.Use of conducting electroactive polymers for drug delivery and sensing of bioactive molecules.aredox chemistry approach ［J］.Journal of Physical Chemistry B，2000，104(17):4080-4090.

［9］Kim D H，Abidian M，Martin D C.Conducting polymers grown in hydrogel scaffolds coated on neural prosthetic devices［J］.J Biomed Mater Res A，2004，71(4):577-585.

［10］Plesse C，Vidal F，Teyssié D，etal.Conducting polymerartificial muscle fibres:toward an open air linear actuation ［J］.Chem Commun，2010，46(17):2910-2912.

［11］隨 力，琚立華，王立英，等.導(dǎo)電聚合物在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域中的應(yīng)用及展望［J］.中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào)，2011，30(2):293-297.

［12］Subramanian A，Krishnan UM，Sethuraman S.Development ofbiomaterial scaffold for nerve tissue engineering:Biomaterialmediated neural regeneration［J］.J Biomed Sci，2009，16:108.

［13］Shi Guixin，Rouabhia M，Wang Zhaoxu，etal.A novelelectrically conductive and biodegradable composite made ofpolypyrrole nanoparticles and polylactide［J］.Biomaterials，2004，25(13):2477-2488.

［14］Karami H，Mousavi M，Shamsipur M.A new design fordry polyanilin e rechargeable batteries［J］.Journal of PowerSources，2003，117:255-259.

［15］Gustafasson G，Cao Y，Treacy G M，et al.Flexiblelightemitting diodes made from soluble conducting polymers［J］.Nature，1992，357:477-479.