吳 展，陳志友，侯瓊英，李 偉，陳志華，寧 瑞

（大冶有色金屬有限責(zé)任公司 稀貴金屬?gòu)S，湖北 黃石 435005）

通常，鎳是從含鎳的硫化礦及氧化礦（紅土鎳礦）中提取。鎳與銅性質(zhì)相近，自然界中二者共生。生產(chǎn)陰極銅的電解液中常含有一定量鎳，隨著電解液的不斷循環(huán)，鎳得到富集。為了保證電解銅的質(zhì)量，每隔一定時(shí)間需要對(duì)電解液進(jìn)行脫鎳處理，脫鎳產(chǎn)物為副產(chǎn)品硫酸鎳。這種粗結(jié)晶硫酸鎳成分比較復(fù)雜，除主金屬鎳之外，還含有大量不同含量的銅、鐵、砷、鉛、鋅、錳等金屬雜質(zhì)。為了提高產(chǎn)品的附加值，有必要對(duì)其進(jìn)行精制純化，分離其中的雜質(zhì)金屬。

本研究以粗硫酸鎳溶液為對(duì)象，根據(jù)其中的雜質(zhì)含量及形態(tài)，采用氧化—沉淀—水解工藝，同時(shí)分離其中的雜質(zhì)鐵和砷。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為經(jīng)萃取分離銅之后的粗硫酸鎳溶液，其pH為2.0～3.0，主要成分見(jiàn)表1。

表1 粗硫酸鎳溶液的主要成分 g／L

2 試驗(yàn)原理

粗硫酸鎳溶液中，砷主要以亞砷酸根（AsO3－3）形式存在，鐵以Fe2＋和Fe3＋形式存在［1－2］。由于大多數(shù)砷酸鹽的溶度積常數(shù)較低，如FeAsO4、Pb3（AsO4）2、Zn3（AsO4）2在常溫下的溶度積常數(shù)分別為5.7×10－21、8.0×10－43、1.3×10－28，因此，可將砷氧化到高價(jià)，并加入可與之形成沉淀的金屬鹽使形成相應(yīng)的砷酸鹽沉淀而除去。引入的金屬離子可通過(guò)調(diào)整溶液pH水解共沉淀分離［3－5］。鐵鹽因其價(jià)廉易得以及鐵水解pH低等優(yōu)點(diǎn)常被用作除砷沉淀劑，且Fe3＋的水解產(chǎn)物Fe（OH）3為膠體顆粒，在一定pH條件下帶正電荷，可吸附溶液中的等陰離子，使砷分離的更徹底。試驗(yàn)采用碳酸鈉作中和劑，反應(yīng)過(guò)程中由于可與溶液中的部分鉛、鈣等離子形成沉淀，所以也為后續(xù)的P204萃取深度凈化溶液減輕了負(fù)擔(dān)［6－7］。

試驗(yàn)過(guò)程中，取粗硫酸鎳溶液300mL，先加入30%雙氧水氧化10min，之后加入20%聚合硫酸鐵溶液反應(yīng)10min，并用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH至4.0左右。待雜質(zhì)金屬沉淀完全后固液分離，分析溶液中鐵、砷金屬離子濃度，計(jì)算沉淀率。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 雙氧水加入量對(duì)鐵、砷去除率的影響

取300mL粗硫酸鎳溶液，加入5mL聚合硫酸鐵溶液，控制終點(diǎn)pH為4.0，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為1h。改變雙氧水用量，考察其對(duì)鐵、砷沉淀率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 雙氧水加入量對(duì)鐵、砷沉淀率的影響

由圖1可知：隨雙氧水加入量增加，鐵、砷沉淀率提高，但砷沉淀率提高的不明顯；雙氧水用量為4mL時(shí)，砷沉淀率為98.74%，而鐵沉淀率只有85%。

由文 獻(xiàn) ［8］知：φ（Fe3＋／Fe2＋）＝0.77V，）＝0.56V，表明優(yōu)先被氧化為，并與溶液中的Fe2＋和Fe3＋形成沉淀，故在溶液中鐵離子含量足夠條件下，砷也能被去除得較為徹底。由于溶液中含有部分Fe2＋，而雙氧水的量不足以將Fe2＋全部氧化為Fe3＋，且Fe2＋水解pH 要高于Fe3＋水解pH，所以，溶液中少量的Fe2＋未完全水解沉淀；隨著雙氧水用量增加，F(xiàn)e2＋被氧化成Fe3＋，可以完全水解。故隨雙氧水加入量增加，鐵沉淀率增大。綜合考慮，雙氧水加入量以8mL為宜。

3.2 聚合硫酸鐵加入量對(duì)鐵、砷沉淀率的影響

取300mL粗硫酸鎳溶液，加入8mL雙氧水，控制終點(diǎn)pH為4.0，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為1h。改變聚合硫酸鐵溶液用量，考察其對(duì)鐵、砷沉淀率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚合硫酸鐵加入量對(duì)鐵、砷沉淀率的影響

從圖2看出：隨聚合硫酸鐵溶液加入量增加，砷沉淀率增大，而鐵沉淀率變化不明顯：當(dāng)加入5 mL聚合硫酸鐵溶液時(shí)，砷基本沉淀完全，溶液中殘余的砷質(zhì)量濃度已低于1mg／L，而此時(shí)鐵沉淀率也高于99%，溶液中殘余鐵質(zhì)量濃度低于15 mg／L，該溶液適用于后續(xù)P204溶劑萃取深度凈化；在加入8mL雙氧水、且保持終點(diǎn)pH為4.0條件下，溶液中的鐵基本水解完全。綜合考慮，聚合硫酸鐵溶液加入量以5mL為宜。

3.3 反應(yīng)終點(diǎn)pH對(duì)鐵、砷沉淀率的影響

取300mL粗硫酸鎳溶液，加入8mL雙氧水，氧化10min后再加入5mL聚合硫酸鐵溶液，控制反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為1h。終點(diǎn)pH對(duì)鐵、砷沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 體系終點(diǎn)pH對(duì)鐵、砷沉淀率的影響

由圖3可知：隨終點(diǎn)pH升高，鐵、砷沉淀率升高；終點(diǎn)pH為4.0時(shí)，鐵、砷沉淀率基本達(dá)到最大；pH繼續(xù)增大，沉淀率升高的不明顯。鐵的沉淀受終點(diǎn)pH影響較為明顯，為了保證鐵最大程度水解，減輕其對(duì)后續(xù)P204深度凈化的負(fù)擔(dān)，同時(shí)減少主金屬鎳的共沉淀?yè)p失，確定終點(diǎn)pH以不低于4.0為宜。

3.4 反應(yīng)溫度對(duì)鐵、砷沉淀率的影響

取300mL粗硫酸鎳溶液，加入8mL雙氧水，氧化10min后再加入5mL聚合硫酸鐵溶液，控制終點(diǎn)pH為4.0，反應(yīng)時(shí)間為1h。反應(yīng)溫度對(duì)鐵、砷沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)鐵、砷沉淀率的影響

可以看出：隨反應(yīng)溫度升高，鐵、砷沉淀率增大；當(dāng)溫度為70℃時(shí)，砷沉淀率高于99%，鐵沉淀率高于98%，溶液中剩余的鐵、砷質(zhì)量濃度分別低于1mg／L和15mg／L；繼續(xù)升高溫度，鐵、砷沉淀率增大不明顯，且隨溫度升高，雙氧水分解速度加快。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵、砷沉淀率的影響

取300mL粗硫酸鎳溶液，加入8mL雙氧水，氧化10min后再加入5mL聚合硫酸鐵溶液，控制終點(diǎn)pH為4.0。反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵、砷沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵、砷沉淀率的影響

由圖5可知：隨反應(yīng)的進(jìn)行，鐵、砷沉淀率逐漸升高，60min后趨于穩(wěn)定，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鐵、砷沉淀率增大的不明顯；砷沉淀速度比鐵沉淀速度要快，在45min內(nèi)已基本達(dá)到平衡，而鐵的沉淀在1h后才達(dá)平衡。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為1h。

4 結(jié)論

以雙氧水為氧化劑，聚合硫酸鐵溶液為沉淀劑，碳酸鈉為中和劑，可以從硫酸鎳溶液中去除鐵和砷，使硫酸鎳溶液得到凈化。試驗(yàn)確定了去除雜質(zhì)鐵、砷的最佳參數(shù)：針對(duì)300mL粗硫酸鎳溶液，雙氧水加入量8mL，聚合硫酸鐵溶液加入量5mL，反應(yīng)終點(diǎn)pH 4.0，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間1h。最佳條件下，鐵、砷去除率均在99%以上，溶液中殘余的鐵、砷質(zhì)量濃度分別低于15mg／L和1mg／L，滿足后續(xù)P204萃取凈化的要求。

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