胡杰華，謝洪珍，董博文，朱莞燁，范道焱

（廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101）

細(xì)菌浸出是借助某些細(xì)菌的催化作用，直接或間接地氧化含銅硫化物，使銅浸出［1］。低品位銅礦的細(xì)菌堆浸能耗低、工藝簡(jiǎn)單、投資少、環(huán)境污染小、適應(yīng)性強(qiáng)，但浸出周期長(zhǎng)、浸出速率慢［2－3］。細(xì)菌浸出過(guò)程既有細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖和生物化學(xué)反應(yīng)，又有浸出劑和礦物的化學(xué)反應(yīng)。由于細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖速度比礦物化學(xué)浸出反應(yīng)慢得多，所以細(xì)菌的生長(zhǎng)狀況是整個(gè)細(xì)菌浸出過(guò)程的制約環(huán)節(jié)。金屬礦物的浸出速度與浸出介質(zhì)中細(xì)菌的濃度成正比，要取得礦物浸出的高速度，須保持細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖的高速度，而做到這一點(diǎn)的重要條件就是提供細(xì)菌生長(zhǎng)所必需的足夠營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)［4－5］。一般礦石中都含有鎂、鉀、鐵等無(wú)機(jī)鹽，需要補(bǔ)充的主要有氮、磷元素，因此，研究細(xì)菌浸出過(guò)程中鐵、氮、磷元素的濃度變化對(duì)細(xì)菌活性及金屬浸出率的影響很有意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)礦樣取自黑龍江某銅礦，其中主要有用礦物為氧化銅、斑銅礦、黃銅礦，脈石礦物為石英、斜長(zhǎng)石、絹云母、綠泥石等。礦石呈土狀及皮殼狀。礦石多元素和銅物相分析結(jié)果見(jiàn)表1、2。銅平均品位為0.32%，屬低品位混合銅礦。

表1 混合銅礦多元素分析結(jié)果 %

混合銅礦理論耗酸量為109.4kg／t。－200目占90%的礦石加入自來(lái)水，攪拌，用硫酸調(diào)礦漿pH至2.0，并穩(wěn)定6h，實(shí)際耗酸量為46.83 kg／t。礦石實(shí)際酸耗量低于理論酸耗量。

表2 混合銅礦物相分析結(jié)果 %

礦石中的銅以氧化銅為主，次生硫化銅占17.10%，原生硫化銅占22.26%，礦石氧化率為54.84%，為典型的混合礦。結(jié)合氧化銅因與脈石礦物之間有致密的包裹關(guān)系和共生關(guān)系，較難與浸出劑發(fā)生反應(yīng)；而原生硫化銅因化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)牢固，不易被外力破壞，較難被氧化。

1.2 試驗(yàn)方法及藥劑

1.2.1 試驗(yàn)方法

搖瓶浸出試驗(yàn)：搖瓶浸出試驗(yàn)在恒溫振蕩器中進(jìn)行。取120mL 9K培養(yǎng)基于150mL錐形瓶中，按20%接種量加入菌液30mL，調(diào)初始pH至1.8，搖瓶振蕩至電位升至530mV，加入一定量礦石，控制體系pH維持在1.8左右。室溫下振蕩一段時(shí)間后，過(guò)濾，渣、液分別送分析。

3L半連續(xù)浸出試驗(yàn)：在室溫和一定pH條件下培養(yǎng)菌液，當(dāng)電位達(dá)到600mV后分批次加入磨細(xì)后的礦樣，使最終礦漿濃度為10%。氧化過(guò)程中，用碳酸鈉或硫酸調(diào)整體系pH為2.0。當(dāng)電位穩(wěn)定且大于600mV一段時(shí)間后，取樣。每次取樣300mL，過(guò)濾，返回濾液270mL，補(bǔ)加礦樣30g，并用自來(lái)水補(bǔ)足所差液量，繼續(xù)攪拌。

柱浸試驗(yàn)：將破碎至一定粒度的礦石裝入直徑為200mm的柱中，先用6g／L硫酸溶液噴淋至浸出液pH穩(wěn)定在2.0以下，再用菌液循環(huán)噴淋，每天測(cè)Eh、pH，并補(bǔ)水至指定刻度，維持總液量不變。每周取樣并補(bǔ)充相同體積的9K培養(yǎng)基，檢測(cè)浸出液pH、Eh及Cu、Fe、N、P、H2SO4濃度，判斷細(xì)菌的生長(zhǎng)狀況、銅浸出速率、浸出周期和最終浸出率。模擬現(xiàn)場(chǎng)條件，采用6g／L硫酸溶液循環(huán)噴淋，當(dāng)浸出液pH＞1.5時(shí)，換新的6 g／L硫酸溶液，持續(xù)噴淋。

1.2.2 分析方法

水樣中的金屬離子用日本HITACHI公司生產(chǎn)的原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，氨氮用UV－5200比色測(cè)定，總磷用美國(guó)PE公司的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定；渣樣中的銅用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，鐵用滴定法測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 搖瓶浸出試驗(yàn)

搖瓶浸出試驗(yàn)分有菌浸出和無(wú)菌浸出。細(xì)菌浸出試驗(yàn)條件：室溫，礦石粒度－200目占90%，用9K培養(yǎng)基培養(yǎng)細(xì)菌，礦漿總濃度10%，體系pH控制在1.8。硫酸浸出條件為：室溫，礦石粒度－200目占90%，液固體積質(zhì)量比3∶1，酸液一次性加入，攪拌反應(yīng)6d。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3、4。

表3 混合礦細(xì)菌搖瓶浸出試驗(yàn)結(jié)果

表4 無(wú)菌硫酸直接搖瓶浸出試驗(yàn)結(jié)果

可以看出：與硫酸直接浸出相比，引入細(xì)菌后，體系pH需控制在1.8，即硫酸用量約為1g／L，銅浸出率即有不同程度提高；當(dāng)?shù)V漿濃度為10%、細(xì)菌浸出6d后，渣計(jì)銅浸出率達(dá)66.0%，隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，銅浸出率還有進(jìn)一步提高。而無(wú)菌浸出6d，硫酸用量為30～80kg／t礦，渣計(jì)銅浸出率最高僅為57.5%。

2.2 3L模擬半連續(xù)浸出試驗(yàn)

試驗(yàn)條件：室溫，礦石粒度－200目占90%，用9K培養(yǎng)基培養(yǎng)菌液，礦漿濃度為10%。從第35d開(kāi)始，只取樣、加礦石和自來(lái)水，不添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，考察Fe、N、P的濃度變化及對(duì)生物活性的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氧化時(shí)間對(duì)銅浸出的影響

連續(xù)取樣12次，尾渣中w（Cu）／%基本穩(wěn)定在0.075%以下，銅浸出率最高可達(dá)85.3%。氧化浸出10d，銅浸出率為71.6%，高于搖瓶浸出10d時(shí)的67.0%，說(shuō)明攪拌浸出有利于提高細(xì)菌活性。

浸出35～84d，F(xiàn)e、N、P質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)如圖1所示。

圖1 pH為2.0條件下，F(xiàn)e、N、P質(zhì)量濃度與氧化時(shí)間的關(guān)系

隨礦樣質(zhì)量增加，菌液中Fe、NH＋4、∑P質(zhì)量濃度逐步降低，且其濃度越高，越快被消耗，但銅浸出率維持在80%左右。說(shuō)明菌液對(duì)Fe、N、P的要求并不高，F(xiàn)e維持在100mg／L，∑P為5 mg／L，NH4為200mg／L，菌液仍保持較高活性。實(shí)際浸出過(guò)程可根據(jù)需要補(bǔ)充N和P。

2.3 柱浸試驗(yàn)

礦石破碎至－15mm占90%，均勻裝入有機(jī)玻璃柱中，再用6g／L硫酸溶液反復(fù)滲洗中和堿性脈石礦物，同時(shí)浸出銅。當(dāng)浸出液pH連續(xù)24 h恒定在2.0以下時(shí)，接種菌液。液計(jì)浸出率及Fe、N、P質(zhì)量濃度變化分別如圖2、3所示。

圖2 液計(jì)銅浸出率變化曲線

圖3 柱浸過(guò)程中，F(xiàn)e、N、P質(zhì)量濃度變化曲線

第1周，硫酸直接滴淋，中和脈石礦物并浸出部分氧化銅。待浸出液pH穩(wěn)定在2.0以下時(shí)，加菌液滴淋。第1周硫酸耗量為10.1kg／t礦，銅浸出率為29.97%。

細(xì)菌浸出前10周，每周銅浸出率均超過(guò)1%，F(xiàn)e質(zhì)量濃度維持在2～4g／L，NH＋4－N質(zhì)量濃度保持在0.8～1.0g／L之間，而∑P質(zhì)量濃度不斷降低。說(shuō)明礦樣在堆浸時(shí)有必要適當(dāng)補(bǔ)充P元素。

細(xì)菌浸出11～16周，浸出液中Fe、P質(zhì)量濃度持續(xù)走低，鐵質(zhì)量濃度為1.5～2.6g／L，∑P質(zhì)量濃度繼續(xù)降低至17mg／L。銅浸出速率放緩，平均每周浸出率約為0.40%。故從第16周開(kāi)始，每天每公斤礦石補(bǔ)加9K培養(yǎng)基0.585mL，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的適應(yīng)，第19周銅浸出速率略微提高，但隨培養(yǎng)基添加量的累積，從第21周起，銅浸出速率再次放緩。說(shuō)明營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)并非越多越好。

第23周，停止滴淋菌液，用pH＝2.0的酸性水繼續(xù)滴淋2d后卸柱，柱浸渣表面覆蓋一層粉狀綠色物質(zhì)，推測(cè)是銅的復(fù)鹽沉淀或鐵礬沉淀。為了考察沉淀物的可溶解性，對(duì)氧化渣繼續(xù)進(jìn)行酸洗試驗(yàn)。將柱浸渣用pH＝2.0的稀硫酸溶液在1mm篩子上洗礦篩分，分為＋1mm部分和－1mm部分。分析結(jié)果見(jiàn)表6、7。

表6 柱浸渣分析結(jié)果

表7 柱浸表面浸出渣分析結(jié)果

第23周，表面取樣渣計(jì)銅浸出率為75.6%，卸柱后整柱縮分取樣渣計(jì)銅浸出率為59.1%。卸柱后重新用pH＝2.0的硫酸溶液洗滌，渣計(jì)銅浸出率為71.0%，液計(jì)累計(jì)銅浸出率為56.1%。生物氧化柱表面取樣與卸柱后尾渣縮分取樣銅浸出率的差別可能是由于生物氧化柱pH控制在2.0左右，部分銅浸出后在柱下端析出造成的。細(xì)粒級(jí)礦石銅品位較高，進(jìn)一步證明了部分銅以復(fù)鹽形式沉淀析出。用pH＝2.0的稀硫酸洗滌后，尾渣平均品位降至0.104%，銅總浸出率提高到71.0%，說(shuō)明部分浸出的銅在柱下端析出且析出物較易溶于稀酸中。

3 結(jié)論

某低品位混合銅礦可以用細(xì)菌浸出方式有效回收銅。體系中，F(xiàn)e質(zhì)量濃度維持在2～4g／L，NH＋4－N質(zhì)量濃度保持在0.8～1.0g／L之間，∑P質(zhì)量濃度保持在5～200mg／L之間比較適宜，細(xì)菌活性良好。

礦石粒度15mm，柱浸23周，細(xì)菌浸出渣計(jì)銅浸出率達(dá)到71.0%。

生物氧化后，柱表面取樣與卸柱后尾渣縮分取樣的銅浸出率有差別，可能是由于生物氧化后，浸出的部分銅在柱下端析出造成的。用pH＝2.0稀硫酸洗滌后，銅浸出率提高，說(shuō)明析出物較易溶于稀酸。

［1］董鐵廣，華一新.黃銅礦濕法冶金研究進(jìn)展［J］.有色礦冶，2009，25（3）：28－31.

［2］袁明華，李德，普倉(cāng)鳳.低品位硫化銅礦的細(xì)菌冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008：71－75.

［3］張冬艷，張通.硫化銅礦的細(xì)菌浸出試驗(yàn)研究［J］.濕法冶金，1996（2）：23－26.

［4］賴紹師，覃文慶，楊聰仁，等.低品位硫化銅礦的細(xì)菌浸出［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21（6）：1473－1479

［5］《浸礦技術(shù)》編委會(huì).浸礦技術(shù)［M］.北京：原子能出版社，1994：431－441.