黨在清，劉 剛

（1.山西煤炭職業(yè)技術學院，山西 太原 030031；2.太原理工大學，山西 太原 030024）

隨著石化能源的消耗，對可再生的太陽能和風能等資源的利用吸引了越來越多的關注[1]。風能等可再生資源轉化為電能后，需要存貯單元；研發(fā)具有高存貯性能、高充放電速度、易搬運的存貯單元是研究者追求的目標。具有3個中子的鋰離子(Lithium-ion)可發(fā)生如下可逆反應：Li++e←→Li，因此，在所有的金屬中，鋰離子電池具有最好的搬運性（相同質量下，可存貯最多的電量）。另一方面，鋰離子電池((Lithium-ion batteries, LIBs)的充放電速率取決于鋰離子（或鋰原子）在電解液和電極材料間的擴散速度；基于多孔材料的鋰離子電池能提高其在相間的擴散速率，是近幾年的研究熱點[2]?；诖?，本文回顧了近10年的多孔LIBs的合成研究進展，為LIBs研究者提供借鑒。

1 多孔LIBs電極材料的合成

多孔電極材料可根據(jù)其孔徑尺寸分為微孔材料（＜2nm）、介孔材料（2～50nm）、大孔材料（＞50nm）；可根據(jù)其形貌分為有序、無定型材料；根據(jù)其合成方法分為模板劑合成材料、非模板劑合成材料。下面的內容將主要介紹合成方法對多孔材料的孔尺寸、孔結構的影響。

1.1 采用軟模板劑的電極合成材料(soft-templating)

軟模板劑一般指起結構導向作用的表面活性劑。比如，介孔硅電極材料其生成過程如圖1所示[3～8]?；钚詣┑姆N類、溶劑及合成條件都能影響電極材料的孔結構，這樣的合成一般在水相，低溫合成。薄膜涂層電極一般在非水相條件下合成[9～10]。同一種物質的電極孔材料可使用多種活性。如TiO2的介孔材料合成時可使用陽離子的烷基三甲基銨鹽(C8-C16TA+)[11～12]、含硫酸根陰離子的鹽[13]、非離子活性劑Brij(C16EO10)[14]等。烷基三甲基銨鹽類的陽離子活性劑不僅可以用在合成陽極材料，也可以用在介孔陰極材料的合成上(TiO2，SnO2，Sn2P2O7)[15～16]。如果烷基的成分單一，合成的材料孔徑就較小(2～4nm)，如果是混合的，材料的孔徑會有較廣的分布 (3～7nm)[17～18]。在合成電極材料時，要根據(jù)活性劑的不同而選擇合適的反應條件。以合成SnO2電極材料為例，需要在完整的Sn-O-Sn骨架結構形成后，才可以移除模板劑。否則，該電極材料的孔會坍塌。

圖1 采用軟模板劑合成電極材料

1.2 采用硬模板劑的電極合成材料（hard-templating）

軟模板劑被廣泛用在不同材料合成不同形貌的孔材料中。然而，當介質材料的晶化溫度高于模板劑的沸點時，就必須采用硬模板劑法；這些材料包括多孔固體、電極鋁氧化物、膠體的組裝材料等。制備時，無機材料的前驅體滲入模板劑，然后高溫處理，前驅體在模板劑的約束下凝聚和結晶。下面重點介紹納米鑄造和膠體晶化兩種采用硬模板劑的合成方法。

1.2.1 納米鑄造（nanocasting）

通過氣化納米材料前驅體的溶液，使分子級的前驅體在具有高熱穩(wěn)定性的納米孔材料中聚合，從而形成多孔材料的方法，稱為納米鑄造法。這種方法可采用真空或離心力來幫助前驅體滲入。多次滲入后，采用強酸或強堿等方法除去模板劑。這樣形成的多孔材料與模板劑成互補結構，材料的孔道多為二維孔道。最常用在納米鑄造的硬模板劑有KIT-6[19～20]、SBA-15[21]等。KIT-6 導向合成的電極材料孔徑分布為4.5～10nm，孔墻厚為2～4nm；以SBA-15為導向合成的材料孔徑分布為4.6～11.4nm，孔墻厚為3～6.4nm。硬模板劑適用于多種電極材料的合成。比如，金紅石結構的β-MnO2、橄欖石結構的LiFeO4、尖晶石結構的Li1+XMn2-XO4、銳鈦礦結構的TiO2等陰極材料都有文獻報道以KIT-6為模板劑合成[22]。多數(shù)情況下，采用硬模板劑合成的電極材料具有更好的晶型和有序介孔結構，這樣的電池材料具有更高的充放電速率。

圖2 采用KIT-6為模板劑的納米鑄造法合成電極材料流程示意圖

1.2.2 凝膠結晶（Colloidal Crystal Templating，CCT）

納米鑄造法合成的電極材料一般為介孔材料，凝膠結晶法可以合成大介孔和大孔材料[23]。模板劑球形聚合物以周期性組裝后，形成凝膠晶體。電極材料前軀體填充在晶體的空腔處，通過一定的方式除去凝膠晶體從而形成所需的電極材料?？撞牧系纳蛇^程如圖3所示。CCT方式形成的孔道為三維孔道(three-dimensionally ordered mesoporous/macroporus, 3 DOm/3 DOM)。

Dunn等[24～27]在涂有氧化銦錫的基質上，合成了大孔的V2O5陰極材料。該材料孔徑達800nm，孔墻厚150nm。Yan等[28～30]將厘米尺寸的凝膠晶體浸入電極前軀體溶液，真空抽濾除去未作用的前軀體粒子，煅燒得到電極材料；其合成了具有3 DOM的LiNiO2陰極材料、SnO2陽極材料。在最近的這10年中，

圖3 采用凝膠晶體為模板劑合成電極材料示意圖

1.3 生物模板劑 (Biotemplates)

最近，有些研究者以可再生生物質如硅藻、木材等為模板劑合成大孔電極材料。這樣的電極材料孔徑分布有等級差別。植物本身具有發(fā)達的孔道來運輸水分和礦物，同時，不同的植物孔形貌及孔徑不同，且其后期移除容易，因此有廣闊的研究空間。先后有報導以TiO2、NiO、Mn2O3為材料的電池電極在生物模板劑的誘導下合成[41～43]。

2 非模板劑合成電極材料(Non-Templating)

以模板劑為誘導的電極材料具有較好的孔形貌及尺寸可控性。然而，也有研究者不用模板劑，采用電極沉積法、超聲波降解法、溶膠凝膠法、水熱合成法等合成電極材料[44～45]。這些合成方法較為簡單，合成材料孔徑分布廣。比如溶膠凝膠法被較多地用來合成V2O5電極材料[46]，可形成介孔和大孔材料。納米晶型的銳鈦礦型TiO2材料可以通過在丙酮溶液中水解四丁基鈦鹽來得到；通過該方法合成的TiO2材料孔徑在5nm左右。

3 結論

本文回顧了近年合成多孔電極材料的研究進展，介紹了合成方法對孔徑的影響。我們將在后續(xù)文章中介紹孔徑尺寸對電池電化學性能的影響。

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