劉艷春，張 亨

(錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000)

三聚磷酸二氫鋁[1]作為一種無(wú)機(jī)精細(xì)化學(xué)品，具有無(wú)毒、貯存穩(wěn)定性和耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，是新一代環(huán)保型防銹顏料?？膳c醇酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧聚酯、丙烯酸-三聚氰胺樹(shù)脂、苯丙乳液、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚苯胺樹(shù)脂、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化橡膠等混合，應(yīng)用于涂料工業(yè)中制備防銹涂料、富鋅底漆、厚漿涂料、粉末涂料、有機(jī)鈦防腐蝕涂料、帶銹涂料、防火涂料、耐熱涂料、水性涂料等，顏色可以自由調(diào)配，防銹性能優(yōu)于紅丹、鋅鉻黃、磷酸鋅、鉬酸鋅等材料，使用效果好，深受用戶青睞。另外，在吸附劑、離子交換劑、耐火材料、無(wú)機(jī)模塑材料、催化劑等方面的應(yīng)用也已受到廣泛的關(guān)注。

1 發(fā)展歷史及現(xiàn)狀

20世紀(jì)50年代，法國(guó)、德國(guó)已經(jīng)開(kāi)始三聚磷酸二氫鋁的研究。1970年日本神戶大學(xué)小林正光教授開(kāi)發(fā)成功三聚磷酸二氫鋁，并進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為 K-White，主要品種有 K-白 82、K-白 84、K-白85和K-白105。此后的研發(fā)應(yīng)用日益增多。

我國(guó)于1981年開(kāi)始三聚磷酸二氫鋁的研究工作，經(jīng)過(guò)小試和中試，1985年廣西化工研究院建成國(guó)內(nèi)第一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置。1993年后國(guó)內(nèi)許多地方將三聚磷酸二氫鋁批量投放市場(chǎng)，百余家有影響的涂料廠或公司進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用。國(guó)內(nèi)知名生產(chǎn)企業(yè)、公司或院所有廣西化工研究院、廣西南寧市江南精細(xì)化工廠、河南省化工研究所、天津東風(fēng)化工廠、成都化工研究設(shè)計(jì)院實(shí)驗(yàn)廠、廣東湛江湛桂化工聯(lián)合公司、廣州市潤(rùn)展化工有限公司、廣東匯聯(lián)達(dá)化工有限公司、常州豐碩鈦白化工制品有限公司、上海一品顏料有限公司、陜西寶嘉應(yīng)用化學(xué)有限責(zé)任公司、湖北興河化工有限公司、濟(jì)南浩化實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司、青島旭昕化工有限公司、威海三友化工科技有限公司、青州億超化工有限公司、石家莊鑫盛化工有限公司、辛集有容化工科技有限公司、河北億陽(yáng)防腐材料有限公司、辛集恒遠(yuǎn)化工有限公司、新樂(lè)市新東化工廠、保定龍?jiān)椿S、武邑縣華風(fēng)感光材料有限責(zé)任公司、石家莊昆元化工有限公司、石家莊三陽(yáng)防腐蝕材料有限公司等。目前已形成硅鋅、硅鈣改性三聚磷酸二氫鋁為代表的系列防銹顏料品種，年產(chǎn)量或超3萬(wàn)t。

2 理化性質(zhì)[2]

三聚磷酸二氫鋁又名三聚磷酸鋁、聚磷酸鋁、聚磷酸二氫鋁等，英文名稱aluminium dihydrogen tripolyphosphate，aluminium tripolyphosphate，aluminium acid polyphosphate等，分子式 AlH2P3O10·2H2O，分子量317.94。白色斜方晶系結(jié)晶或固體粉末，相對(duì)密度2.31，微溶于水和醇，不揮發(fā)，難溶于酸，在空氣中長(zhǎng)時(shí)間放置部分水解，溶于堿，在強(qiáng)堿溶液中可降解。Al/P為1∶3的三聚磷酸二氫鋁有以下幾種類型：AlH2P3O10Ⅰ型(吸水)、AlH2P3O10Ⅱ型 (不吸水 )、AlH2P3O10·0.53H2O(0.53 水型 )、AlH2P3O10·1.45H2O(1.45水 型 )、AlH2P3O10·2H2O(2 水 型 )、AlH2P3O10·3H2O(3水型)等。如不作特別說(shuō)明，三聚磷酸二氫鋁一般均指 AlH2P3O10·2H2O(2水型 )。AlH2P3O10Ⅱ型為單斜晶系，相對(duì)密度2.6。加熱時(shí)，各型聚磷酸鋁之間的變化[3-4]如圖2。聚磷酸鋁Ⅱ型在560℃前不變化；在560～570℃時(shí)進(jìn)行吸熱反應(yīng)，失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)化為A型及B型的混合物；在900℃以上只得到A型；＞1200℃時(shí)與Ⅰ一樣，生成偏磷酸鋁玻璃。

圖1 三聚磷酸二氫鋁結(jié)構(gòu)式

圖2 各型三聚磷酸二氫鋁的變化

三聚磷酸二氫鋁是一種縮合型化合物，呈弱酸性，對(duì)酸比較穩(wěn)定，離解常數(shù)pKa=1.5～1.6，對(duì)堿類具有選擇吸附性。對(duì)堿金屬離子、銨離子等有交換能力；對(duì)氨、胺和堿性氣體有選擇性吸收能力[5-6]，其過(guò)程為化學(xué)吸附，吸附能力為活性炭的10倍，除臭能力為活性炭的6倍。與其他固體酸比較，酸度較高(以質(zhì)量計(jì))，為氧化鋁、硅膠等的10～100倍。溶解時(shí)生成螯合力很強(qiáng)的三聚磷酸根離子(P3O105-)，能與各種金屬離子形成螯合物[7-10]，并在金屬表面形成性能穩(wěn)定的保護(hù)膜，對(duì)鐵具有很強(qiáng)的防腐蝕能力。解聚時(shí)變?yōu)檎姿幔部膳c金屬形成防腐保護(hù)膜。三聚磷酸二氫鋁還具有催化性質(zhì)。

三聚磷酸二氫鋁對(duì)皮膚無(wú)刺激，毒理學(xué)試驗(yàn)半致死量LD50為18.0g·kg-1(小白鼠),屬實(shí)際無(wú)毒級(jí),符合食品容器及兒童玩具涂裝的要求。

3 分析檢測(cè)研究[11]

3.1 化學(xué)分析

三聚磷酸二氫鋁產(chǎn)品中鋁含量(以Al2O3計(jì))分析參照《聯(lián)合法生產(chǎn)氧化鋁-控制分析》中氧化鋁的測(cè)定[12]，用EDTA絡(luò)合，Zn標(biāo)準(zhǔn)液返滴定。磷含量(以P2O5計(jì))分析參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T2091-2008)中重量法，加入喹鉬檸酮沉淀劑，經(jīng)過(guò)濾、烘干、稱重后計(jì)算磷含量。以產(chǎn)品物質(zhì)的量比n(P2O5)∶n(Al2O3)為衡量標(biāo)準(zhǔn)可指導(dǎo)生產(chǎn)，優(yōu)化工藝參數(shù)。

表1 三聚磷酸二氫鋁參考標(biāo)準(zhǔn)

廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院鄧光輝等[13]建立了離子交換柱色譜法分離測(cè)定防腐蝕顏料添加劑三聚磷酸鋁含量的方法。選用氯化鉀溶液作為淋洗液，加入pH為4.4的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，控制淋洗液流速為4.5～5.0mL·min-1，用濃度分別為0.15、0.25、0.50、0.75mol·L-1的氯化鉀溶液進(jìn)行梯度淋洗。在優(yōu)選條件下，成功分離了三聚磷酸鋁樣品中不同形態(tài)的磷酸鹽(正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和三偏磷酸鹽)，對(duì)各組分含量進(jìn)行測(cè)定。離子交換柱分離法具有操作簡(jiǎn)便、器材價(jià)格低廉、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李原等[14]基于重量法，以助溶劑TP溶解縮合磷酸鋁，氯化-二氯雙(乙二胺)合鈷為沉淀劑，考察樣品加入量、溶解時(shí)間及沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。取樣1g，溶解時(shí)間2h，沉淀反應(yīng)時(shí)間15min，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.39%，與熱失重儀器分析法(含量測(cè)定)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為0.23%，該測(cè)定方法簡(jiǎn)捷，具有實(shí)用性。

3.2 儀器分析

廣西化工研究院湯順群[15]早期對(duì)三聚磷酸二氫鋁用X射線衍射分析、示差熱分析等方法進(jìn)行鑒定,有關(guān)參數(shù)均與日本帝國(guó)化工公司的產(chǎn)品相符。

廣西化工研究院何承恒[16]用硝酸-雙氧水-氫氟酸作消解酸體系，微波消解法處理樣品，采用ICPAES法測(cè)定三聚磷酸鋁中重金屬鉛的含量。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜6%，加標(biāo)回收率在89.16%～103.85%之間，檢出限0.01mg·L-1。該法樣品消解完全，元素?fù)]發(fā)損失少，測(cè)定過(guò)程快速，結(jié)果準(zhǔn)確。

4 結(jié)語(yǔ)

20世紀(jì)70年代研發(fā)的三聚磷酸二氫鋁無(wú)毒防腐顏料，迄今為止大多涉及合成、性能、防腐機(jī)理及應(yīng)用方面的研究，對(duì)其含量的分析研究比較少。隨著產(chǎn)品產(chǎn)量的日益增加，對(duì)其質(zhì)量的要求日趨嚴(yán)格，其純度是我國(guó)出口三聚磷酸二氫鋁的必檢項(xiàng)目，但目前我國(guó)尚無(wú)針對(duì)三聚磷酸鋁含量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，在商業(yè)貿(mào)易中處于被動(dòng)地位。建立快速、簡(jiǎn)潔、有效方法測(cè)定三聚磷酸二氫鋁含量具有巨大的經(jīng)濟(jì)意義。

每種分析方法各有獨(dú)特之處，也有一定局限性,需要綜合運(yùn)用多種分析檢測(cè)方法，對(duì)分析檢測(cè)方法進(jìn)行巧妙設(shè)計(jì)，使三聚磷酸鋁的分析測(cè)試技術(shù)不斷完善。

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