周平 王新強 周木 夏川茴 史玲娜 胡成華

1)(重慶大學(xué)物理學(xué)院,重慶 401331)

2)(重慶交通大學(xué)理學(xué)院,重慶 400074)

(2012年10月10日收到;2012年12月27日收到修改稿)

1 引言

CdS是一種重要的II-VI族半導(dǎo)體材料,常溫常壓下通常為六方纖鋅礦(wurtzitestructure WZ,如圖1),其禁帶寬度為2.42 eV,是一種優(yōu)良的寬禁帶半導(dǎo)體光電材料[1-3].CdS具有獨特的光電化學(xué)性能,能廣泛應(yīng)用于光化學(xué)電池和儲能器件,在光致發(fā)光、電致發(fā)光、太陽能電池、傳感器、紅外材料、光催化等許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用潛質(zhì)[4-10].從現(xiàn)有的文獻看,國內(nèi)外已開展了大量有關(guān)CdS光、電、磁以及催化性質(zhì)的理論與實驗研究[1-12],但是CdS的相穩(wěn)定性、彈性性質(zhì)以及熱力學(xué)性質(zhì)的研究卻不多見.部分文獻提到CdS除WZ相外,還存在著立方閃鋅礦(zinc-blende structure,ZB)結(jié)構(gòu)和面心立方巖鹽礦(rocksalt structure,RS)結(jié)構(gòu)[12-14]如圖1所示.實驗證明,WZ相和RS相可以在一定的壓力條件下穩(wěn)定存在,而ZB相的研究大多為理論模擬研究水平,還沒有明確的實驗報道ZB相真實存在的壓強條件.Tan等[13]使用第一性原理和Castep軟件包從理論上分別計算了CdS的WZ→RS和ZB→RS相變條件為2.60和2.57 GPa;文獻[14—18]分別通過不同實驗方法測得CdS從WZ→RS相變的壓強條件為2.25[14],2.75[15,16],2.3[17]和2.5 GPa[18].可以看出,大多理論研究只討論CdS單一的ZB→RS相變或單一的WZ→RS相變,幾乎沒有文獻同時討論三個相穩(wěn)定條件[13].而實驗工作大多研究WZ→RS相變,沒有實驗報道ZB相存在的壓力條件[14-16].在高壓條件下,WZ,ZB和RS之間存在高壓誘導(dǎo)相變[13,14],而相變必然導(dǎo)致體積以及物理化學(xué)性能的改變,這些變化極大程度上影響著CdS在各個領(lǐng)域的應(yīng)用,因此有必要深刻認識CdS相穩(wěn)定的壓強條件以及相應(yīng)壓強條件下的力學(xué)特性.

ZB相是否存在,在WZ相、ZB相向RS相轉(zhuǎn)變前,WZ與ZB相之間是否存在相變以及哪個一個相更加穩(wěn)定是本文深入討論的問題.判斷固體相是否穩(wěn)定,主要有三個判據(jù)：1)熱力學(xué)穩(wěn)定;2)動力學(xué)穩(wěn)定;3)力學(xué)穩(wěn)定.只要同時滿足這三個條件,才能判斷固體相是否穩(wěn)定.因此,本文利用第一性原理方法,從熱力學(xué)穩(wěn)定、動力學(xué)穩(wěn)定與力學(xué)穩(wěn)定三個角度尋找WZ,ZB以及RS三個相存在的依據(jù).研究表明,CdS只存在常壓穩(wěn)定的WZ相和高壓穩(wěn)定的RS相,而ZB相可能只是WZ相到RS相之間相變的過渡相或者根本不存在.WZ→RS相變的計算結(jié)果與其他理論與實驗結(jié)論相一致.此外,本文還研究了CdS在高壓條件下的電子結(jié)構(gòu)與彈性性質(zhì).本文的結(jié)論可以為CdS以及II-VI族半導(dǎo)體材料研究或相關(guān)研究提供有力的理論研究依據(jù)與研究思路.

2 計算方法

本文基于第一性原理方法(密度泛函理論,DFT)研究CdS的相穩(wěn)定性以及彈性性質(zhì).采用CASTEP程序包[19,20]計算CdS在不同壓強條件下的焓(enthalpy,H)、聲子色散譜(phonon dispersion)、電子結(jié)構(gòu)以及彈性常數(shù)等.除計算聲子色散譜采用規(guī)范—-守恒贗勢外(norm-conserving pseudopetential)[21,22],其余計算均采用超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential)[23].平面波截斷能均選擇為290 eV,參與計算的電子態(tài)為S：3s23p4,Cd：4d105s2.自洽收斂值均取5×10-7eV,作用在每個原子上的力收斂精度均為0.01 eV/A?,在布里淵區(qū)采用Monkhores-Pack網(wǎng)格,分別為4×4×4(ZB),6×6×6(RS)和7×7×4(WZ).為了選擇適用于本工作的交換關(guān)聯(lián)函數(shù),選取LDA-CA-PZ[24],GGA-PBE[25],GGA-RPBE[26],GGA-PW91[27],GGAWC[28],GGA-PBESOL[29]六種交換關(guān)聯(lián)函數(shù),分別進行了測試計算.測試結(jié)果與相關(guān)實驗及理論結(jié)果進行對比,發(fā)現(xiàn)LDA-CA-PZ交換關(guān)聯(lián)函數(shù)更適合本工作,具體測試結(jié)果見表1,表2和表3以及相關(guān)討論.

眾所周知,彈性常數(shù)是對晶體總能(E(V,δ))的Taylor展開[30]：

其中V是晶體體積,δ為對應(yīng)體積條件下的微小應(yīng)變;E(V0,0)為平衡體積且無應(yīng)變條件下的晶體總能;τi為應(yīng)力張量,ξi為Voigt指數(shù)的一個因子,Cij為彈性張量.對于立方結(jié)構(gòu)晶體,彈性張量有三個獨立的分量：C11,C12和C44,C11表示晶體在〈100〉方向形變的彈性常數(shù),C12為晶體沿著〈100〉向變形時,橫向形變彈性常數(shù),C44為沿〈100〉晶面剪切形變的彈性常數(shù).對于六方結(jié)構(gòu)晶體彈性張量有5個獨立分量：C11,C12,C13,C33和C44.C11,C12,C44代表的意義和前面立方結(jié)構(gòu)晶體相同,而由于六方結(jié)構(gòu)對稱性的不同,沿〈100〉和〈010〉向的橫向變形彈性形變常數(shù)分別為C12和C13,在〈001〉向形變的彈性常數(shù)為C33,具體的計算方法詳見文獻[31].

3 結(jié)果與討論

3.1 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)選擇

表1—3為基態(tài)條件下(0 K,0 GPa),用不同的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)計算CdS三種結(jié)構(gòu)(ZB,RS和WZ)的晶格常數(shù)、體積模量以及彈性常數(shù).采用LDACA-PZ交換關(guān)聯(lián)函數(shù),在基態(tài)條件下ZB相晶格常數(shù)a0=5.783A?,彈性模量B0=66.011 GPa;RS相晶格常數(shù)a0=5.362A?,與實驗值5.44A?[32]相比,相對誤差為1.43%,彈性模量B0=90.1 GPa,與實驗值86.7 GPa[32]相比,相對誤差為4%,彈性常數(shù)(C11,C44,C12)與Tan等[13]的計算值符合得很好;WZ相的晶格常數(shù)a0=6.660A?和c/a=1.625,與實驗值4.136A?[33]和1.63[33]相比,相對誤差為0.90%和0.28%,彈性模量B0=66.9 GPa,與實驗值62 GPa[33]相比,相對誤差為7.8%.所有結(jié)果都在誤差范圍內(nèi)是可信的.與實驗數(shù)據(jù)和其他理論值[13,32-36]綜合對比發(fā)現(xiàn),LDA-CA-PZ交換關(guān)聯(lián)函數(shù)的計算結(jié)果與實驗結(jié)論更加符合,同時與其他理論計算值也是一致的[13,32-36].因此,我們在后續(xù)計算中均采用LDA-CA-PZ交換關(guān)聯(lián)函數(shù)計算.

圖1 CdS的三種晶體結(jié)構(gòu)以及相變關(guān)系

表1 ZB相CdS在基態(tài)條件下晶格常數(shù)(a0),體積模量(B0)以及彈性常數(shù)(C11,C12,C44)的計算值、實驗值以及其他理論結(jié)果

表2 RS相CdS在基態(tài)條件下晶格常數(shù)(a0),體積模量(B0)以及彈性常數(shù)(C11,C12,C44)的計算值、實驗值以及其他理論結(jié)果

表3 WZ相CdS在基態(tài)條件下晶格常數(shù)(a0=b0,c0),體積模量(B0)以及彈性常數(shù)(C11,C33,C44,C12,C13)的計算值、實驗值以及其他理論結(jié)果

3.2 相變條件

判斷固體相是否穩(wěn)定,主要有三個判據(jù)：1)熱力學(xué)穩(wěn)定(相同條件下,焓最低的相為熱力學(xué)穩(wěn)定相);2)動力學(xué)穩(wěn)定(聲子譜在任意點均不出現(xiàn)虛頻,某一支聲子譜軟化表示動力學(xué)穩(wěn)定性減弱);3)力學(xué)穩(wěn)定(相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)大于0).只要同時滿足這三個條件,才能判斷固體相是否穩(wěn)定.

對于晶體結(jié)構(gòu)熱力學(xué)穩(wěn)定性,單位分子的焓值(H)是一個重要的熱力學(xué)參數(shù).某一確定壓強條件下,H值越低則系統(tǒng)熱力學(xué)穩(wěn)定性越高,因此H也被廣泛用于固體相變的判定標準.以CdS為例,兩個相的H-P曲線交點則為高壓相變點.圖2(a)為硫化鎘WZ,ZB以及RS相的相對焓隨壓強的變化曲線 (ΔH-P,ΔHRS=HRS-HRS,ΔHWZ=HWZ-HRS,ΔHZB=HZB-HRS).由圖2(a)可知,隨壓強增大,ΔHZB-P線和ΔHWZ-P線均與ΔHRS-P線相交,但ΔHZB-P線和ΔHWZ-P線之間沒有交點,ΔHZB-P線始終高于ΔHWZ-P線,可知ZB和WZ相的焓均隨壓強增加而增加,且ZB相的焓總是略大于WZ相的焓,故可判斷WZ相比ZB相更加穩(wěn)定,這也導(dǎo)致常壓下,CdS以WZ相存在.同時從圖2(a)中還可以看出,ΔHZB-P線和ΔHWZ-P線與ΔHRS-P的交點壓強分別為1.88和2.18GPa.如果只討論ZB相與RS相,1.88 GPa應(yīng)為ZB→RS的相變點.但同時考慮ZB,RS和WZ相,可以看出WZ相的焓始終略低于ZB相,從熱力學(xué)穩(wěn)定的角度出發(fā),WZ相應(yīng)比ZB相更穩(wěn)定.因此,我們可以確定在0—2.18 GPa的范圍內(nèi),CdS以WZ相存在.2.18 GPa為WZ→RS的高壓誘導(dǎo)相變的相變點,WZ→RS的相變同時伴隨著20%的體積塌縮,如圖2(b).這與Tan等[13]單獨考慮WZ→RS或ZB→RS相變是不同的.但是我們的工作與Osugi[14]等的實驗研究相符：CdS的固體相變只在WZ和RS之間發(fā)生,而ZB相可能只是WZ→RS相變之間的一個過渡相,只在RS相失去高壓后,向WZ相轉(zhuǎn)變過程中短暫出現(xiàn),并不穩(wěn)定[14].表4給出了本文與其他文獻給出的WZ-RS相變點對比.

表4 本文與其他文獻給出的WZ→RS相變點對比

圖2 CdS分子的相對焓與體積隨壓強的變化 (a)相對焓;(b)分子體積

圖3 為WZ,ZB和RS相在高壓下的聲子譜.如圖所示,隨著壓強增大,WZ相的H點與L點,有明顯的聲子軟化現(xiàn)象.并且在6 GPa時,H點出現(xiàn)虛頻,表明WZ相隨壓強增大,逐漸變得動力學(xué)不穩(wěn)定.與此同時,隨壓強增大,ZB相在L點有明顯的軟化現(xiàn)象,并且在6 GPa出現(xiàn)虛頻,表明ZB在高壓亦不穩(wěn)定.然而RS的聲子譜隨壓強增大沒有明顯的軟化現(xiàn)象,表明RS是穩(wěn)定的高壓相.

圖4為ZB與RS相的彈性常數(shù)以及力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)隨壓強的變化關(guān)系.對于立方晶體,其力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)為

其中,?Cαα=Cαα-P,?C12=C12+P.

如圖4(a)所示,ZB與RS相的C11均隨壓強增大而增大,并且RS相的C11增加趨勢更明顯,表明RS相在〈100〉方向上有極佳的抗壓能力(相同應(yīng)力作用下,更低的應(yīng)變)[31].同時,ZB相C44隨壓強增大,出現(xiàn)降低的現(xiàn)象.這表明ZB結(jié)構(gòu)〈111〉方向在相同應(yīng)力作用下,出現(xiàn)應(yīng)變增大的情況,達到一定程度即出現(xiàn)力學(xué)不穩(wěn)定性.與此同時,RS相的C44隨壓強增大基本保持穩(wěn)定,表明〈111〉方向的應(yīng)變幾乎隨應(yīng)力線性變化,不會引起明顯的力學(xué)不穩(wěn)定性.圖4(b)為力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)隨壓強的變化.如圖所示,ZB相的?C44與?C11-||?C12||隨壓強明顯降低,其中?C11-||?C12||在6.25 GPa時小于0.而RS相的判據(jù)在0—10 GPa范圍內(nèi)均大于0.由此可以判斷,與RS相比較,ZB相是不穩(wěn)定的.

由圖3和圖4可以看出,在0—6 GPa之間ZB相聲子譜中未出現(xiàn)虛頻,力學(xué)穩(wěn)定性條件也是大于零的,表明CdS在該壓強區(qū)間的ZB相動力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)可能穩(wěn)定,但是從圖4可以看出其穩(wěn)定性隨壓強增加是在減弱并逐漸變得不穩(wěn)定,同時前面關(guān)于能量計算結(jié)果表明WZ相能量比ZB相更低,根據(jù)能量最低原則,CdS也應(yīng)該以WZ相存在,而ZB相只可能是CdS的亞穩(wěn)態(tài)或過渡相.

綜合熱力學(xué)穩(wěn)定性、動力學(xué)穩(wěn)定性與力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)可以判斷,在高壓作用下,CdS只存在WZ和RS兩個穩(wěn)定的相,相變點為2.18 GPa.ZB相僅為短暫的過渡相或根本不能長期穩(wěn)定存在的相.

圖3 三種結(jié)構(gòu)CdS在高壓條件下的聲子譜

圖4 ZB和RS相的彈性常數(shù)與力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)

3.3 電子結(jié)構(gòu)與彈性性質(zhì)

圖5 (a)為典型的WZ相(110)面的電子密度差分等高圖(0 K,0 GPa)與RS相(110)面的電子密度差分等高圖(0 K,3 GPa).S元素的電負性遠大于Cd元素(基態(tài)下,S為2.58,Cd為1.69),并且電負性差值小于1.7,因此S原子與Cd原子以共價鍵鍵合.如圖5(a)所示,差分電子分布于S與Cd原子間(共用電子分布),屬典型共價鍵的差分電子分布.由于S元素電負性大于Cd,S原子對電子吸引能力更強,因此共用電子的電荷中心更靠近S原子.圖5(b)為RS(110)面的差分電子分布,可以看出在S原子周圍存在大量差分電子,但這些電子并不屬于共用電子.可以判斷,相變后CdS由共價晶體變成離子晶體(或以離子鍵為主的晶體).由于高壓作用,S原子的半徑減小,有效核電荷相比0 GPa條件下,有較大程度提高.因此,核對外層電子的吸引能力進一步提高,S元素在高壓下電負性變得更高.雖然Cd原子的半徑也被壓縮,但壓縮程度不如S原子,最終S與Cd的電負性差超過1.7,導(dǎo)致CdS成為離子晶體.

圖6和圖7分別為WZ相與RS相在不同壓強條件下的能帶結(jié)構(gòu).從能帶圖來看,壓強低于2.18GPa時,CdS為WZ結(jié)構(gòu),是典型的直接帶隙半導(dǎo)體(如圖6所示),在基態(tài)條件下帶隙計算值為1.07 eV,與實驗值2.42 eV有一定差距,這主要因為DFT計算未考慮激發(fā)態(tài).帶隙的絕對值對本工作的意義并不大,但帶隙的相對變化卻有助于研究體系在壓強作用下的相關(guān)性質(zhì)的變化.如圖6所示,WZ相的帶隙隨壓強近似線性增大,增長率約為0.035 eV/GPa,壓強對帶隙的影響作用非常明顯.從圖7可以看出,WZ→RS相變后,CdS的帶隙消失,具有了導(dǎo)體的性質(zhì).隨著壓強的增大,RS相導(dǎo)帶中的反鍵態(tài)并沒有變寬.

圖5 典型的WZ(110)與RS(110)面的電子密度差分等高圖 (a)WZ(110)面;(b)RS(110)面

圖6 WZ相在不同壓強下的能帶結(jié)構(gòu) (a)CdS-WZ,0 GPa;(b)CdS-WZ,1 GPa;(c)CdS-WZ,2 GPa

圖8為WZ與RS相在不同壓強條件下的電子分波態(tài)密度(PDOS).如圖8(a),8(b)所示,-3—-5 eV區(qū)域內(nèi),S-3p與Cd-5s電子有明顯的面強烈的交疊,這部分DOS交疊對應(yīng)于Cd—S共價鍵的共用電子,表明S與Cd原子有強烈的共價相互作用.價帶中0—-5 eV區(qū)域?qū)?yīng)于WZ相的成鍵態(tài),而導(dǎo)帶中2—10 eV區(qū)域?qū)儆赪Z相的反鍵態(tài)(空帶).隨壓強增大,導(dǎo)帶的Cd-5s電子能級進一步向高能級漂移,導(dǎo)致帶隙隨壓強逐漸增大.仔細觀察可以發(fā)現(xiàn),S-3p與Cd-5s電子交疊區(qū)域的DOS值有所降低,說明參與構(gòu)成Cd—S共價鍵的電子在減少;此外,反鍵態(tài)的寬度在逐漸增大,這都表明隨壓強增大,WZ開始變得不穩(wěn)定.如圖8(c)和8(d)所示,S-3p電子的能級在壓強作用下跨越了費米能級(對應(yīng)于R點的價帶頂),因此RS相CdS具有導(dǎo)體的性質(zhì).同時可以發(fā)現(xiàn)RS相價帶內(nèi),S-3p與Cd-5s的電子交疊明顯被削弱,說明S與Cd原子的共價相互作用十分微弱,S原子與Cd原子以離子鍵形式鍵合,這個結(jié)論與圖5(b)是一致的.

圖7 RS相在高壓下的能帶結(jié)構(gòu) (a)CdS-RS,2.18 GPa;(b)CdS-RS,10 GPa;(c)CdS-RS,20 GPa

圖8 WZ相與RS相在不同壓強條件下的分波態(tài)密度

圖9 CdS在不同壓強條件下的體積模量與彈性常數(shù)

圖9 為0—14 GPa的壓強范圍內(nèi),CdS的體積模量與彈性常數(shù)(彈性張量)隨壓強的變化曲線.當壓強小于2.18 GPa時,CdS為WZ相,有5個彈性張量(C11,C33,C44,C12,C13);當壓強大于2.18 GPa時,CdS經(jīng)過固體相變?yōu)镽S相,具有3個彈性張量(C11,C12,C44).如圖9所示,當壓強小于2.18 GPa時,WZ相的C11,C33,C12,C13均隨壓強近似線性增加,表明這幾個方向上,CdS具有較好的抗壓能力,體現(xiàn)出較好力學(xué)性能;然而C44卻隨壓強的增加,明顯逐漸降低,這表明在相應(yīng)方向上,CdS的抗壓性能在降低.因此,WZ相的總體力學(xué)性能仍體現(xiàn)出變差的趨勢.當壓強大于2.18 GPa,CdS為RS相.隨壓強增大,C11與C12呈現(xiàn)出明顯的線性提升(尤其是C11),這主要是因為〈100〉方向上存在強Cd—S離子鍵.與此同時C44隨壓強的增加,保持在35.5 GPa左右,沒有明顯變化,表明〈111〉方向上,力學(xué)性能不會惡化.因此,在高壓條件下,RS相更能保持力學(xué)穩(wěn)定,所以CdS的高壓相為RS相.這一結(jié)論與前文力學(xué)穩(wěn)定性討論的結(jié)果是相一致的.

4 結(jié)論

本文采用第一性原理研究了CdS在高壓條件下的相穩(wěn)定性、相變點、電子結(jié)構(gòu)以及彈性性能.熱力學(xué)穩(wěn)定、動力學(xué)穩(wěn)定與力學(xué)穩(wěn)定三大判據(jù)表明,其他文獻報告過的CdS的WZ,ZB和RS相中,只有WZ相與RS相可以穩(wěn)定存在,ZB相不存在或者僅為短暫存在的過渡相.WZ為常壓相,當壓強大于2.18 GPa時,WZ相向RS相發(fā)生金屬化相變,RS為CdS的高壓相.壓強小于2.18 GPa時,由于S原子的電負性大于Cd,且電負性差值小于1.7,因此CdS的WZ相為共價晶體.隨著壓強大于2.18 GPa,CdS以RS相存在.因為高壓作用,S原子半徑被強烈壓縮,有效核電荷遞增,核對層外電子吸引能力增強,電負性急劇增大,導(dǎo)致S與Cd的電負性差值大于1.7,最終RS相以離子晶體存在.壓強作用下,WZ相的C44呈下降趨勢,逐漸導(dǎo)致WZ力學(xué)不穩(wěn)定,并向RS相轉(zhuǎn)變.當壓強大于2.18 GPa時,RS相C11,C12隨壓強增加而增大,并且C44保持穩(wěn)定,說明RS相具有良好的高壓穩(wěn)定性與力學(xué)性能,屬高壓相.

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[27]Perdew JP,Chevary J A,Vosko S H,Jackson K A,Pederson M R,Singh D J,Fiolhais C 1992 Phys.Rev.B 46 6671

[28]Wu Z,Cohen RE 2006 Phys.Rev.B 73 235116

在智慧圖書館背景下，圖書館服務(wù)不僅要從館內(nèi)向館外拓展，而且要從被動等待向主動尋求轉(zhuǎn)變。圖書館服務(wù)的優(yōu)劣，有賴于圖書館員是否有敏銳的洞察力和非凡的創(chuàng)造力，是否能夠時刻關(guān)注用戶需求，了解如何利用新技術(shù)、建設(shè)新資源，最大程度地滿足用戶需求，提升服務(wù)質(zhì)量。這要求圖書館員不僅要有扎實的專業(yè)能力，而且要有執(zhí)著的服務(wù)信念。

[29]Perdew JP,Ruzsinszky A,Csonka G I,Vydrov O A,Scuseria G E,Constantin L A,Zhou X,Burke K 2008 Phys.Rev.Lett.100 136406

[30]Fast L,Wills JM,Johansson B,Eriksson O 1995 Phys.Rev.B 51 17431

[31]Sin′ko G V,Smirnow N A 2002 J.Phys.Condens.Matter 14 6989

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[33]Madelung EO,Sch¨olz M,Weiss H,Landolt-B¨ornsten 1982Numerical Data and Tunctional Relationship in Science and Technology(Vol.17)(Berlin：Springer)

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