王瑨 李春梅 敖靖 李鳳 陳志謙

(西南大學材料科學與工程學院,重慶 400715)

(2012年11月14日收到;2012年12月10日收到修改稿)

1 引言

IVB族過渡金屬氮化物TiN,ZrN,HfN是一組具的有導特電殊導性熱能性的能,陶又瓷具材有料高,既熔繼點、承高了過硬渡度金和屬耐優(yōu)腐異蝕性能等共價化合物特性,其光學性能更兼具金屬與介電性,因此引起人們長期而廣泛的關注[1-8].在工業(yè)應用領域,IVB族過渡金屬氮化物多作為切割材料、超耐磨材料、太陽能選擇性吸收材料等,并在基礎研究和技術研究中占有重要的地位.圍繞其展開的研究主要集中在力學[1-5]和光學領域[6-8].

在力學研究領域,彈性模量一直是科學家關注的焦點.IVB族過渡金屬氮化物具有優(yōu)異的楊氏模量和較高的硬度.但由于TiN,ZrN,HfN的熔點較高,制備塊體材料的難度較大,研究工作多通過制備其薄膜進行.而薄膜的襯底、厚度和制備工藝均會對材料的力學性能產(chǎn)生不可忽略的影響,因而目前對這兩組數(shù)據(jù)的報道仍存在較大的差異.在Zhang和He[1]的報道中提到,對TiN材料楊氏模量的報道多為250或640 GPa左右.而不同作者對HfN材料硬度的報道則多集中在16—60 GPa之間[2-5].光學性質(zhì)的研究同樣受到了上述因素的影響,Valkonen[6]等制備了5—80 nm厚度的TiN涂層,并研究了厚度對TiN涂層光學常量的影響.Karlsson[7]與Str?mme等[8]分別通過化學氣相沉積法和直流反應磁控濺射法制備并研究了HfN的光學常數(shù),實驗結果存在明顯差異.通過分析上述文獻得知,材料在制備薄膜的沉積過程中所產(chǎn)生的內(nèi)應力將影響晶格結構和排布,引發(fā)各向異性的晶格畸變,進而導致了材料各物理性能測量數(shù)據(jù)的較大差異.另外到目前為止,對于IVB族過渡金屬氮化物在力學方面所體現(xiàn)的彈性各向異性和光學方面的光譜選擇性能的研究結果仍存在不確定性,缺乏系統(tǒng)的研究.因此,分別以TiN,ZrN,HfN晶體結構為研究對象,計算其單晶條件下的彈性常數(shù)和光學常數(shù),對于系統(tǒng)地揭示IVB族過渡金屬氮化物力學與光學性質(zhì)有著重要的意義.

本文通過第一性原理的方法,計算得到了TiN,ZrN和HfN的彈性常數(shù)和光學常數(shù),并分別在此基礎上具體研究了材料的彈性各向異性和光譜選擇性能.同時以能帶的變化作參考,系統(tǒng)地闡述了IVB族過渡金屬氮化物力學與光學性質(zhì)及變化規(guī)律,為實驗研究提供了可靠的理論指導.

2 計算參數(shù)與理論

2.1 計算參數(shù)

利用基于密度泛函理論(DFT)[9]的第一性原理計算方法,由CASTEP[10]程序計算完成.計算過程中采用周期性邊界條件,電子間交換關聯(lián)能分別選用了局域密度近似(LDA)下的CA-PZ方法[11]和廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法[12],晶體波函數(shù)由平面波基組展開,并由超軟贗勢(USPP)[13]來實現(xiàn)離子實與價電子間的相互作用勢,原子贗勢計算考慮的外層電子組態(tài)為：N為2s22p3,Ti為3s23p63d24s2,Zr為4s24p64d25s2,Hf為5d26s2.波矢K 空間中,平面波截斷能為450 eV,布里淵區(qū)積分計算為10×10×10的Monkors-Park[14]特殊K點對全布里淵區(qū)求和.當系統(tǒng)總能量變化穩(wěn)定在5×10-6eV以內(nèi),并使得優(yōu)化后作用在晶胞中每個原子上的力小于0.01 eV/A?,晶胞剩余應力低于0.02 GPa,公差偏移小于5×10-4A?時,認為達到收斂.結構優(yōu)化計算所使用的晶格常數(shù)為實驗值,運用BFGS算法[15-18]先后對晶體模型結構及晶格原子的位置進行優(yōu)化,以找出能量最低的結構,并在此基礎上進一步計算其彈性性質(zhì),電子結構和光學性質(zhì).

2.2 結構性質(zhì)

通過對晶體結構各自由度上進行幾何優(yōu)化,得到的晶格參數(shù)與實驗值符合較好.并在此基礎上,利用線性擬合應力應變的方法,計算了各晶體基態(tài)下的彈性常數(shù)和彈性模量.對于體彈模量和剪切模量的計算,分別考慮了Voigt[19]和Reuss[20]模型.

Hill[21]通過極值原理證明了Voigt和Reuss模型分別為彈性常數(shù)的上下限,二者的算術平均值VRH(Voigt-Reuss-Hill)則與實驗結果更為接近：

基于體彈模量和剪切模量的Hill值,我們進一步計算得到了多晶體系下各材料的楊氏模量和泊松比：

2.3 光學性質(zhì)

基態(tài)電子態(tài)波函數(shù)的含時微擾項描述了晶體中入射光子與電子的相互作用.光子的電場擾動引發(fā)了電子占據(jù)態(tài)至非占據(jù)態(tài)之間的光學躍遷,并在激發(fā)態(tài)產(chǎn)生光譜.線性響應內(nèi)的宏觀光學響應函數(shù)通常由復介電函數(shù)描述,表達式為[22]

上述介電函數(shù)為復變函數(shù),可以通過計算電子在占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道之間的躍遷得到虛部,再由虛部的Kramers-Kronig色散關系得到介電函數(shù)的實部[22],即

m為自由電子質(zhì)量,e為自由電子電量,ω為入射光子頻率,C代表導帶,V代表價帶,EC(K)為導帶上的本征能級,EV(K)為價帶上的本征能級,BZ代表第一布里淵區(qū),K是倒格子,|eMCV(K)|是動量躍遷矩陣元.吸收系數(shù)、反射率、光電導率、損失函數(shù)等光學性質(zhì),則由復介電函數(shù)的實部和虛部求得[22]：

3 計算結果與討論

3.1 電子結構分析

TiN,ZrN,HfN的能帶結構,態(tài)密度如圖1所示,紅色虛線處為費米能級,材料的性質(zhì)主要由費米面附近電子的性質(zhì)決定.從圖1可以看出,三種氮化物均存在能帶由價帶穿過費米能級進入導帶,這說明在費米能級附近有自由電子的存在.結合態(tài)密度分析可以得到,這分別來自于Ti3d,Zr 4d,Hf 5d態(tài)電子的貢獻,這決定了TiN,ZrN,Hf N電傳輸性質(zhì)及載流子類型,說明這三種化合物都具有金屬導電性質(zhì).

TiN,ZrN,HfN總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)顯示了能帶結構中電子態(tài)的具體構成.價帶處能量最小的峰分別出現(xiàn)在-15.44,-15.23和-16.12 eV附近,主要由N原子2s軌道電子構成,并有來自金屬原子d軌道電子的微小貢獻.-9—-3 eV能量范圍內(nèi)金屬原子d軌道和N原子2p軌道之間存在強烈的軌道雜化,分別對應了Ti—N,Zr—N,Hf—N鍵的共價性特征,且金屬原子d軌道態(tài)密度的貢獻明顯低于N原子2p軌道.軌道雜化峰的展寬較窄,電子態(tài)密度分布的局域性較強,體現(xiàn)了各鍵合中具有一定的離子鍵特征.態(tài)密度中的贗隙分別出現(xiàn)在-2.47 eV(TiN),-2.83 eV(ZrN)和-3.10 eV(HfN)附近.贗隙右側費米能級附近能量范圍內(nèi)的電子結構性質(zhì)與左側差異明顯,態(tài)密度主要來自于金屬原子d軌道電子的貢獻,表現(xiàn)出材料的金屬性.綜上所述,TiN,ZrN,HfN晶體的電子結構分別具有共價性、離子性和金屬性,而復雜的電子結構預示了其力學與光學性能的多樣性.此外,三種材料態(tài)密度的贗隙位置依次紅移,這說明在費米能級附近能量區(qū)域的電子態(tài)更多的受金屬原子d軌道電子的主導,體系的金屬性TiN→ZrN→HfN依次增強.

圖1 TiN,ZrN,HfN的能帶結構和態(tài)密度圖(E T為帶間躍遷啟動能量)

3.2 彈性性質(zhì)分析

彈性常數(shù)表征了晶格在彈性限度內(nèi)對外應力作用的反應.表1列出了TiN,ZrN,HfN分別由LDA和GGA方法計算得到的晶格常數(shù)、彈性常數(shù)和彈性模量.可以明顯看出在一定程度上,LDA計算低估了晶格常數(shù),高估了彈性常數(shù);而GGA計算則高估了晶格常數(shù),低估了彈性常數(shù).立方晶系存在3個獨立的彈性常數(shù),分別是C11,C12和C44,其力學穩(wěn)定性判據(jù)為[23]

表1中所列出的彈性常數(shù)均滿足這一判據(jù),說明三種氮化物結構是力學穩(wěn)定的.體彈模量B,剪切模量G由VRH方法計算得到.E[100],E[110]和E[111]為單晶化合物在[100],[110]和[111]方向的楊氏模量,它們可由Castep直接計算出來.多晶體系下的楊氏模量E和泊松比ν分別為(6)和(7)式的計算結果.TiN,ZrN,HfN的泊松比ν數(shù)值依次增大,說明材料的不可壓縮性呈增大趨勢.根據(jù)Pugh判據(jù)[24],G/B＞0.5的材料整體顯脆性;G/B＜0.5的材料整體顯韌性.可以看出,三種氮化物皆為脆性材料,泊松比ν和G/B的數(shù)值變化同時說明伴隨TiN,ZrN,HfN的金屬性依次提高,脆性減弱的同時不可壓縮性增大.

表1 TiN,ZrN和HfN晶格常數(shù),彈性常數(shù)Cij,體彈模量B,剪切模量G,G/B,Zener因子A,多晶楊氏模量E和泊松比ν

材料的力學性質(zhì)研究通常要考慮微裂紋和晶格畸變對其力學性能的影響,而彈性性質(zhì)的各向異性通常是二者產(chǎn)生的必要條件.因而對彈性性質(zhì)的各向異性研究對于提高材料的力學耐久性有著重要意義.NaCl型面心立方結構中,原子間的鍵合呈立方排布,具有高度的方向性.由此可以推測,晶體在坐標基矢,面對角線和體對角線晶向上的彈性性質(zhì)將存在較大差距.為了定量地研究單晶的各向異性,我們計算了描述立方相晶體單晶彈性各項異性的 Zener因子[31]：

此公式中,C44表現(xiàn)了晶格對于(100)面上沿[010]晶向剪切應變的抵抗能力,(C11-C12)/2則表現(xiàn)了晶格抵抗作用于(110)面上沿[11ˉ0]晶向剪切應變的能力,A=1即說明單晶彈性性質(zhì)呈各向同性.我們分別計算了TiN,ZrN和HfN的Zener因子,列于表1中.計算結果顯示,TiN,ZrN,HfN單晶的Zener因子A均小于1,彈性性質(zhì)呈現(xiàn)各向異性.為了仔細觀察單晶體楊氏模量隨各方向變化的情況,圖2給出了TiN,ZrN,HfN楊氏模量的三維立體圖,其計算公式如下[32]：

式中Sij為彈性柔順系數(shù),l1,l2和l3為方向余弦.注意通常立方相晶體的楊氏模量并不是各向同性的,各方向上楊氏模量的大小依賴于(l12l22+l22l32+l32l12).它在[100]方向的值為零,而在[111]方向有最大值(1/3).因此,如果(s11-s12-s44/2)為正,則單晶體的楊氏模量在[111]方向有最大值而在[100]方向有最小值;如果(s11-s12-s44/2)=0,該單晶體是彈性各向同性的;如果(s11-s12-s44/2)為負,則在[100]方向出現(xiàn)最大值,而在[111]方向出現(xiàn)最小值.從圖2可以看出,坐標基矢方向上的楊氏模量的數(shù)值與體對角線方向上的差距明顯,其中Hf N的E[100]約為E[111]的兩倍多.這說明三種單晶材料的楊氏模量存在典型的各向異性,且伴隨體系金屬性的提高,各向異性的程度增加.因而材料的微裂紋以及在沉積過程中的晶格畸變在[111]方向出現(xiàn)的概率最大.

硬度表征了材料抵抗彈性變形,塑性變形或破壞的能力.基于第一性原理計算鍵布局數(shù),分析單位體積內(nèi)鍵的強度,可以準確預測材料的硬度[33]

式中,A為相對于金剛石硬度的比例系數(shù),P為鍵布居數(shù),vb為鍵體積.關于硬度計算的相關數(shù)據(jù)于表2中給出.表2的數(shù)據(jù)表明,Ti—N,Zr—N,Hf—N鍵布居數(shù)差異不大,而TiN的較高硬度恰說明其單位體積內(nèi)鍵合強度更為優(yōu)異.

表2 TiN,ZrN和HfN中共價鍵長L,布居數(shù)P,鍵體積V b,硬度H V

3.3 光學性質(zhì)分析

復介電函數(shù)如圖3所示,反映了介電函數(shù)與能帶結構之間的關系,是描述固體的宏觀光學響應函數(shù).故而在光學性質(zhì)方面的研究,我們主要通過復介電函數(shù)進行分析.結合費米能級附近的電子結構,金屬原子d軌道自由電子具有主導作用,體現(xiàn)了材料的金屬性.這對應著復介電函數(shù)曲線在低能量區(qū)域的走勢——虛部ε2(ω)在0 eV處具有較大的正值,實部ε1(ω)則具有較大的負值,而且二者的絕對值在之后的一個較小能量區(qū)間內(nèi)迅速減小并趨近于0.此曲線走勢說明,在低能量區(qū)間內(nèi),金屬原子d軌道自由電子存在明顯的帶內(nèi)躍遷現(xiàn)象,符合導體材料的德魯?shù)律㈥P系.伴隨入射光子頻率的增大,復介電函數(shù)虛部ε2(ω)達到谷值,對應的入射光子能量分別為2.47 eV(TiN),2.83 eV(ZrN)和3.10 eV(HfN).結合態(tài)密度圖中的ET標識可以看出,此處為態(tài)密度贗隙,金屬原子d軌道的電子態(tài)密度與N原子2p軌道作用相當,金屬原子d軌道自由電子的帶內(nèi)躍遷作用達到了最弱.

在隨后的入射光子能量區(qū)域內(nèi),三種材料復介電函數(shù)虛部ε2(ω)分別出現(xiàn)了明顯的寬峰.對應此部分的態(tài)密度可以看出,N原子2p軌道電子態(tài)密度已占有主要作用.這說明在高能量區(qū)域,入射光子激發(fā)了N原子2p軌道電子至金屬原子d軌道的帶間躍遷,材料的光學性質(zhì)由金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽w性.而ET則是電子躍遷形式由帶內(nèi)躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)閹чg躍遷的啟動能量.

TiN,ZrN,HfN的吸收系數(shù)、光反射率、光電導率、損失函數(shù)、光透射率曲線如圖4所示.由于不同能量區(qū)間內(nèi)電子躍遷形式不同,光學性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化.在帶內(nèi)躍遷能量區(qū)間內(nèi),吸收系數(shù)和反射率均為較大數(shù)值,這說明入射光子能量由材料表面的自由電子吸收和反射,加劇了電子的混亂運動,最終將其轉(zhuǎn)化為焦耳熱,并使得光電導率曲線在此能量區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)劇烈的下滑趨勢.損失函數(shù)的峰值位于ε1(ω)=0處,為能量損失的共振峰.共振峰的出現(xiàn)正對應著光學性質(zhì)由金屬性向半導體性的轉(zhuǎn)變.在隨后的帶間躍遷能量區(qū)間內(nèi),吸收系數(shù)、光反射率和光電導率均呈現(xiàn)出寬峰特征,正是由于N原子2p軌道電子向金屬原子d軌道的躍遷作用.

圖3 TiN,ZrN和Hf N的復介電函數(shù)

圖4 TiN,ZrN,Hf N吸收系數(shù)(a),反射率(b),光電導率(c),損失函數(shù)(d),透射率(e)

為研究材料的透射性能,我們分別計算了TiN,ZrN和HfN 50 nm厚薄膜的透射率,其計算公式如下[36]：

值得注意的是,在可見光區(qū)(1.64 eV＜E＜3.19 eV)中,透射率曲線陡然上升,并對應著光反射率和吸收系數(shù)劇烈下滑的區(qū)域.這說明在可見光區(qū)這一較小能量范圍內(nèi),對于不同頻率的光子的入射,材料的響應性能變化巨大,體現(xiàn)了優(yōu)異的光選擇特性.比較三者在可見光區(qū)的透射率曲線不難發(fā)現(xiàn),TiN,ZrN,HfN的金屬性逐個增強,而透射率曲線卻漸趨于平緩.因而,減少電子態(tài)中自由電子的成分以降低ET,可以有效地提高這類材料的光選擇性能.

4 結論

本文使用基于第一性原理的密度泛函理論贗勢平面波方法對NaCl型結構TiN,ZrN,HfN的能帶結構、彈性性質(zhì)和光學性質(zhì)進行了分析計算.能帶計算結果顯示,IVB族過渡金屬氮化物晶格中原子間的鍵合類型兼有共價鍵、離子鍵和金屬鍵.費米能級處不存在帶隙,基態(tài)下呈金屬導電性,且TiN,ZrN,Hf N的金屬性依次增強.彈性性質(zhì)主要受鍵合的共價性影響,表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性模量和硬度.伴隨體系金屬性的增強,材料不可壓縮性增大和脆性降低,單晶的各向異性程度提升.光學性質(zhì)伴隨入射光子的能量提高,存在一個轉(zhuǎn)變的過程：在低能入射的條件下,由于金屬原子d軌道電子的帶內(nèi)躍遷,呈現(xiàn)出明顯的金屬性;而高能入射條件下,N原子2p軌道電子向金屬原子d軌道的帶間躍遷作用加強,表現(xiàn)出明顯的介電性.光譜選擇性能隨著體系金屬性的增強而減弱.綜上,通過降低IVB族過渡金屬氮化物中自由電子的組分以提高材料的共價性,有利于提高材料彈性性質(zhì)的各向同性,提升光譜選擇性能.因此,在實驗中適當?shù)負饺胩荚乜赡軙岣哌@類化合物的相關性能.在三種IVB族過渡金屬氮化物中,無論是力學還是光學性能,TiN都表現(xiàn)得最為優(yōu)異,這也是它在工業(yè)中應用得最廣泛的原因.

[1]Zhang M,He J2001 Surf.Coat.Technol.142 125

[2]Nimmagada P,Bunshah RF 1979 Thin Solid Films63 327

[3]Sproul WD 1984 Thin Solid Films118 279

[4]Jehn H,Kopacz U,Hofmann S 1985 J.Vac.Sci.Technol.A 3 2406

[5]Chen X J,Struzhkin V V,Wu Z,Somayazulu M,Qian J,Kung S,Christensen A N,Zhao Y,Cohen RE,Mao H,Hemley RJ2005 Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.102 3198

[6]Valkonen E,Ribbing CG,Sundgren JE 1986 Appl.Opt.25 3624

[7]Karlsson B,Shimshock R P,Seraphin B O,Haygarth JC 1982 Phys.Scr.25 775

[8]Str?mme M,Karmhag R,Ribbing CG 1995 Opt.Mater.4 629

[9]Hohenberg P,Kohn W 1964 Phys.Rev.136 864

[10]Segall M D,Lindan PL D,Probert M J,Pickard CJ,Hasnip PJ,Clark SJ,Payne M C 2002 J.Phys.：Condens.Matter 14 2717

[11]Ceperley D M,Alder B J1980 J.Phys.Rev.Lett.45 566

[12]Perdew JP,Burke K,Ernzerhof M 1996 Phys.Rev.Lett.77 3865

[13]Vanderbilt D 1990 Phys.Rev.B 41 7892

[14]Monkhorst H J,Pack JD 1976 Phys.Rev.B 13 5188

[15]Broyden CG 1970 J.Inst.Math.Appl.6 222

[16]Fletcher R 1970 Comput.J.13 317

[17]Goldfarb D 1970 Math.Comput.24 23

[18]Shanno D F 1970 Math.Comput.24 647

[19]Voigt W 1928 Lehrbuch der Kristallphysik(Leipzig：B.G.Teubner)p574

[20]Reuss A,Angew Z 1929 Math.Mech.9 49

[21]Hill R 1952 Proc.Phys.Soc.A(London)65 349

[22]Duan M Y,Xu M,Zhou H P,Shen Y B,Chen QY,Ding Y C,Zhu W J 2007 Acta Phys.Sin.56 5359(in Chinese)[段滿益,徐明,周海平,沈益斌,陳青云,丁迎春,祝文軍2007物理學報56 5359]

[23]Wu Z J,Zhao E J,Xiang H P,Hao X F,Liu X J,Meng J 2007 Phys.Rev.B 76 054115

[24]Pugh SF 1954 Philos.Mag.45 823

[25]Hasegawa M,Yagi T 2005 J.Alloys Compd.403 131

[26]Kim JO,Achenbach JD,Mirkarimi PB,Shinn M,Barnett SA 1992 J.Appl.Phys.72 1805

[27]Yao H,Ouyang L,Ching WY 2007 J.Am.Ceram.Soc.90 3194

[28]Christensen A N 1975 Acta Chem.Scand.A 29 563

[29]Sarioglu C 2006 Surf.Coat.Technol.201 707

[30]Zainulin Y G,Alyamovskii SI,Shveikin GP,Gel’d PV 1971 Teplofiz.Vys.Temp.9 496

[31]Zener C 1948 Elasticity and Anelasticity of Metals(Chicago：University of Chicago Press)p76

[32]Nye J F 1964 Physical Properties of Crystals(Oxford：Clarendon Press)p145

[33]Gao FM 2006 Phys.Rev.B 73 132104

[34]Chou WJ,Yu G P,Huang JH 2002 Surf.Coat.Technol.149 7

[35]Chen CS,Liu CP,Tsao CY A,Yang H G 2004 Scripta Mater.51 715

[36]Su Y C,Xiao L H,Fu Y C,Zhang PF,Peng P 2011 Sci.Sin.Phys.Mech.Astron.41 58(in Chinese)[蘇玉長,肖立華,付云昌,張鵬飛,彭平2011中國科學：物理學 力學 天文學41 58]