陳恒杰

(重慶科技學院數(shù)理學院,重慶 401331)

(2012年10月31日收到;2012年12月17日收到修改稿)

1 引言

鋰電池是目前最流行的電池種類之一,鋰鋁合金電池因其高能量、高功率密度、循環(huán)壽命長等特點而表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景,在航空航天、電子工業(yè)等領(lǐng)域具有重要作用.常態(tài)下堿金屬Li與金屬Al兩種元素以氣化困難的合金形式存在,因此關(guān)于LiAl分子氣相條件下的實驗報道非常少.1993年Boldyrev等[1]在研究包含鋰元素的雙原子分子和離子時從理論上確定出LiAl分子的基電子態(tài)為X1Σ+,這一結(jié)果在其次年研究前三周期非惰性氣體組成的120個雙原子分子時被進一步確認[2].同年Brock等[3]利用共振雙光子電離技術(shù)通過激光汽化在鋁基上的鋰金屬得到了LiAl分子的第一個實驗光譜,這一研究不僅證實了Boldyrev理論結(jié)果的正確性,同時確定了LiAl基態(tài)的諧振頻率、解離能.之后Gutsev等[4]用單參考態(tài)耦合團簇理論研究含鋁雙原子分子及其陰離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性時得到了LiAl分子基態(tài)和最低三重態(tài)的平衡鍵長、諧振頻率等幾個光譜參數(shù).2005年Ruette等[5]在用密度泛函方法研究大量前三周期元素形成的分子基態(tài)結(jié)果時也提到了LiAl分子.最近關(guān)于LiAl光譜常數(shù)的文獻來自于Wang等[6]歸屬大量含鋁分子的基電子態(tài)時提出,和前述文獻一樣,該文也僅僅涉及了LiAl分子基態(tài)的鍵長、諧振頻率、絕熱電離能(AIP)和絕熱電子親和能(AEA).可以看出,截至目前有關(guān)LiAl分子的研究大多針對系列化合物的基態(tài)研究時提出,所有文獻也僅限于基態(tài)X1Σ+和最低a3Π三重電子態(tài),對LiAl分子更高激發(fā)態(tài)、勢能曲線(PECs)、解析勢能函數(shù)和振動能級仍未見相關(guān)報道.

本文利用單雙激發(fā)多參考組態(tài)相互作用方法(MRCI)方法描述了LiAl分子基態(tài)及其7個低電子激發(fā)態(tài)的PECs,在此基礎(chǔ)上依據(jù)Murrel-Sorbie(MS)解析勢能函數(shù)獲得相應(yīng)態(tài)的光譜數(shù)據(jù),并將所得結(jié)果和已有的實驗及其他理論值進行了比較.最后通過求解薛定諤運動方程得到LiAl分子7個束縛電子態(tài)J=0時的振動能級和轉(zhuǎn)動慣量.

2 計算模型

首先進行Hartree-Fock自洽場(SCF)計算,在此基礎(chǔ)上進行完全活化空間組態(tài)自洽場(CASSCF)方法獲得電子靜態(tài)關(guān)聯(lián)能.依據(jù)我們研究其他分子的經(jīng)驗[7-9],CASSCF計算時要選擇合適的活性空間,本文選擇Li原子的2s,Al原子的3s以及3p軌道上的4個價電子為活性電子,為考慮可能多的激發(fā)組態(tài),10個虛軌道加入到活性空間和兩個占據(jù)軌道共同構(gòu)成最終的(4,12)活性空間.在CASSCF產(chǎn)生參考態(tài)后,在此參考態(tài)上進行單雙電子激發(fā)產(chǎn)生組態(tài)函數(shù)(CSF),為避免所有組態(tài)參與而導致運算量過大,這里采用二階微擾(MP2)選擇最重要的組態(tài)參與到最后的MRCI計算以便獲得絕大部分的動態(tài)關(guān)聯(lián)能,MRCI計算中由大小一致性產(chǎn)生的誤差通過Davidson校正處理[10].基組使用的6-311G,彌散和極化函數(shù)分別被加入最終構(gòu)成6-311++G(3df,3pd)[11,12],Li原子的基函數(shù)[12s6p2d1f]被收縮到[5s4p2d1f],Al原子由[14s10p2d1f]收縮到[7s6p2d1f]形式.我們用6-311++G(3df,3pd)計算了三個電子態(tài),用aug-ccpVTZ基組計算全部八個電子態(tài)[13,14],MRCI計算由ORCA軟件包完成[15].

3 結(jié)果與討論

3.1 活性空間選擇

獨立原子Li的2s軌道為單占據(jù)軌道,Al的外價層為3s23p1組態(tài),兩原子共同構(gòu)成具有4個價電子的LiAl分子.首先觀察在不同鍵長、不同活性空間下MRCI計算的電子組態(tài)情況,當取4個價電子和12個活性軌道構(gòu)成MRCI(4,12)計算時,軌道分析表明在兩個價軌道和8個虛軌道上存在較大的占據(jù)情況,其余內(nèi)層軌道占據(jù)數(shù)接近2,剩余虛軌道則接近0.接著增加4個內(nèi)層σ電子到活性空間,雖然內(nèi)層軌道上的占據(jù)數(shù)減小到1.89,但從主要組態(tài)來看,新加電子對應(yīng)的軌道一直為雙占據(jù)形式存在,說明新加入活性空間的4個內(nèi)層σ電子在目前研究的激發(fā)態(tài)中未有任何有效激發(fā).這點從軌道能上很好理解,由于兩個內(nèi)層σ軌道能遠大于外價層軌道能量,因此內(nèi)層軌道上的電子較難激發(fā).從虛軌道的組態(tài)占據(jù)情況來看,MRCI(4,12)計算時最后兩個軌道對最終電子態(tài)的影響也不大,因此這里最小的空間可選為(4,10),但為包括進更多關(guān)聯(lián)能使計算的PECs更加可靠,在計算量允許的前提下我們選取(4,12)和(8,11)兩種活性空間情況進行MRCI計算.

3.2 勢能曲線和光譜常數(shù)

本文選擇最低的6個單重和6個三重共12個態(tài)在0.18—1.2 nm范圍內(nèi)進行勢能掃描.由于4個簡并態(tài)的存在,最終12個態(tài)構(gòu)成LiAl分子的一個基態(tài)和7個激發(fā)態(tài)共8個電子態(tài).為得到更加準確的解離能,PECs掃描時加上LiAl分子完全解離成兩個獨立原子后兩位置(2.0和5.0 nm)的勢能值.為盡量減少平衡鍵長誤差,在每個電子態(tài)平衡位置附近掃描格點設(shè)置為0.002 nm,最后勢能曲線共由124個點構(gòu)成,具體PECs見圖1.可以看出,8個電子態(tài)分別對應(yīng)到兩個解離通道,X1Σ+,a3Π,A1Π和c3Σ+電子態(tài)的解離產(chǎn)物為Li(2S)+Al(2P0),其余4個電子態(tài)最終解離為Li(2P0)+Al(2P0).MRCI計算上下兩解離通道能量差為1.842 eV,與實驗值1.847 eV一致[16],驗證了本文解離通道的合理性.接著離散的束縛態(tài)勢能曲線被擬合到解析的MS[17,18]函數(shù)形式.

式中,De為解離能;ρ=R-Re,R為核間距,Re為平衡鍵長,ai為擬合系數(shù),V為相對于平衡位置處的勢能值.由MS函數(shù)計算的力常數(shù)見表1,由此得到的光譜常數(shù)見表2.

圖1 LiAl分子的MRCI勢能曲線

表1 LiAl分子的MS分子力常數(shù)

表2 LiAl分子基態(tài)以及低電子激發(fā)態(tài)的MS光譜常數(shù)

PECs上,LiAl分子的最低態(tài)為一單重電子態(tài),沒有簡并態(tài)存在.軌道分析表明電子由低到高且自旋配對地依次填充到分子軌道,最終該態(tài)的電子占據(jù)形式為(core)5σ26σ2,可判斷該態(tài)為X1Σ+電子態(tài).MRCI(4,12)結(jié)合aug-cc-pVTZ給出X1Σ+態(tài)的平衡鍵長為0.2863 nm,結(jié)合6-311++G(3df,3pd)計算的鍵長為0.2855 nm;減小活性空間,增加活性電子后的MRCI(8,11)給出的鍵長0.2849 nm,與上面兩種計算結(jié)果符合得很好.在其共同具有的活性軌道上三種MRCI計算方式的組態(tài)權(quán)重系數(shù)之和均超過99%,因此三種MRCI計算方式對X1Σ+態(tài)的描述都是合理的.Gutsev等[4]用CCSD(T)/WMR計算的鍵長略小于本文的MRCI計算值.根據(jù)經(jīng)驗CCSD(T)結(jié)合大基組能得到非常準確的諧振頻率,但優(yōu)化的鍵長往往有隨基組增大而減小的趨勢,一些情況下會略小于實驗值.其他理論結(jié)果與本文結(jié)果也符合得很好.MRCI計算的諧振頻率約為316 cm-1,三種方式相差1 cm-1,與Brock等[3]的實驗值318 cm-1符合得相當好,也與CCSD(T)/WMR值一致.MRCI計算的解離能均為1.03 eV,文獻用QCISD(T)/6-311+G(2df)給出的解離能De為1.01 eV,MP4/6-311+G(2df)結(jié)果為0.9464 eV[1],與本文MRCI結(jié)果基本一致,然而光電離實驗給出的結(jié)果為0.75 eV,兩者相差0.25 eV,相對誤差達33%.再看非諧性常數(shù)ωeχe,MRCI理論值集中在為2.36—2.54 cm-1,但共振雙光子電離實驗值為4.06 cm-1,若實驗毫無問題,則由于非諧性常數(shù)的差異在v=10振動位置處MRCI計算的振動能級與實驗值可能差距接近200 cm-1,這顯然是不可接受的.然而反觀Brock等的實驗,其解離能從擬合4個熱帶的有限振動能級到簡單的Morse函數(shù)模型獲取.由于實驗觀察到的振動帶本身就少,加上模型粗糙,而De,ωeχe與振動態(tài)密切相關(guān),Brock等在文中也多次澄清實驗給出的解離能可能不準確.而本文的多個MRCI計算結(jié)果顯示出良好的自洽特性,結(jié)合MRCI處理其他分子電子態(tài)情況,有理由相信本文的MRCI結(jié)果是可靠的[7-9,19].自然鍵軌道成分分析表明,基態(tài)LiAl分子的最高占據(jù)分子軌道為Al原子的3p軌道和Li原子的2s軌道以3：2比例混合形成,Loewdin軌道分析Al原子3p所占比例提高到80%,次最高占據(jù)分子軌道為Al原子提供孤對電子形成,其余軌道Al和Li原子軌道幾乎沒有混合,表明LiAl分子的靜電相互作用較弱,范德瓦耳斯力有一定的作用.X1Σ+態(tài)轉(zhuǎn)動常數(shù)Be的MRCI值為0.375 cm-1,CCSD(T)/WMR結(jié)果為0.376 cm-1,就我們所知,無論實驗還是理論計算目前還沒有關(guān)于LiAl轉(zhuǎn)動常數(shù)Drot和振轉(zhuǎn)耦合常數(shù)αe的報道,MRCI計算值分別為3.79×10-3cm-1和2.07×10-3cm-6.a3Π態(tài)的 PECs與 X1Σ+相似,該態(tài)位于X1Σ+態(tài)上0.27 eV處,MRCI計算的a3Π態(tài)解能離為0.82 eV,諧振頻率為339—351 cm-1,與CCSD(T)/WMR的346 cm-1基本一致,MRCI結(jié)合aug-cc-pVTZ基組計算的鍵長0.2659 nm大于6-311++G(3df,3pd)結(jié)果約0.0035 nm,兩者均與CCSD(T)/WMR結(jié)果相符,也間接說明目前MRCI計算的準確性.從圖1來看A1Π態(tài)具有非常淺的勢阱,其解離能De實際僅為0.21 eV,因此很容易被激發(fā)到高振動態(tài)而解離.c3Σ電子態(tài)為一明顯的排斥態(tài),基態(tài)與c3Σ態(tài)之間因自旋禁阻而不能形成有效躍遷.在光或粒子作用下a3Π態(tài)上電子被激發(fā)到b3Σ+態(tài)上時,由于b3Σ+和c3Σ+對稱性相同,且兩激發(fā)態(tài)勢能曲線存在交叉,加上b3Σ+態(tài)本身又具有較深的勢阱,解離極限為需更高能量的Li(2P0)+Al(2P0),當電子從其他低電子態(tài)躍遷到b3Σ+態(tài)上高于交叉點的振動態(tài)時會無輻射躍遷到連續(xù)區(qū),最終解離成兩個獨立原子Li(2S)+Al(2P0),因此c3Σ態(tài)壽命較短,c3Σ+與b3Σ+交叉振動態(tài)之間存在一個典型的預(yù)解離,在吸收譜上應(yīng)為一個彌散的寬峰.從表1或圖1也可看出b3Σ+態(tài)有相對較大的解離能1.97 eV.由于B1Π激發(fā)態(tài)的平衡核間距與基態(tài)X1Σ+相差較大,導致其絕熱激發(fā)能和垂直激發(fā)能差距達0.29 eV,根據(jù)Franck-Condon原理,電子被光激發(fā)從X1Σ+態(tài)躍遷到B1Π態(tài)上時,最強吸收峰應(yīng)出現(xiàn)在一高振動態(tài)上.我們也應(yīng)用MRCI(4,12)結(jié)合aug-cc-pVTZ首次報道了LiAl分子更高激發(fā)態(tài)上的勢能曲線和光譜常數(shù),具體見圖1和表1.

3.3 振動能級及其插值法對能級的影響

在勢能曲線基礎(chǔ)之上,用插值法預(yù)測了LiAl分子7個低電子束縛態(tài)在J=0下的振動能級,這里僅列出前20個振動能級于表3.所有能級結(jié)構(gòu)見圖2,計算采用Roy的Level8.0[21]程序完成.從圖2可以看出,能級結(jié)構(gòu)符合非諧性特點.我們知道,勢能曲線在局部區(qū)域出現(xiàn)輕微光滑性問題時,對解析勢能函數(shù)擬合而言影響不大,可以直接剔除少量這些“壞”點,但在用插值法求解振動能級時,點的光滑性對振動能級造成的影響較大,如圖2中B1Π在0.35 nm出現(xiàn)的“鍵破損”造成勢能曲線上高于該處的振動能級是不可靠的.通過該態(tài)PECs上不同鍵長處的軌道占據(jù)分析排除了其收斂到其他激發(fā)態(tài)的原因.考察CASSCF波函數(shù)發(fā)現(xiàn),即使我們將迭代次數(shù)增大至3000次并調(diào)整相關(guān)參數(shù),在這些點上CASSCF依然不收斂,這也是ORCA程序MRCI模塊目前的缺點之一.原始數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),簡并性被部分破壞也是造成上述現(xiàn)象的一個原因.因此,在解決該態(tài)PECs光滑性時應(yīng)考慮精確的對稱性,在收斂上應(yīng)做足夠的處理或者直接采用對CASSCF用加速收斂算法的Molpro程序,理論上加大活性空間也可以部分地解決該問題,但會受到計算資源以及ORCA能處理的最大活性空間的雙重限制.同時應(yīng)注意的是,應(yīng)用插值法時勢能掃描點的多少與能級精度直接相關(guān),如圖1,在接近解離時我們增大了勢能掃面格點,但在插值法獲得的能級圖2上,明顯看到該處多個振動態(tài)出現(xiàn)較大能級差,這說明在通過插值法來求解振動能級時,PECs的光滑性是十分重要的,掃描格點必須至分子完全解離即PECs完全變水平時,求得的高振動態(tài)才是合理的,同樣的道理也符合近程.由于目前掃面格點足夠小,勢能曲線也十分光滑,因此表2列出的在平衡位置附近的低振動能級依然是可靠的.這也提示我們對高振動能級特別是接近解離極限時的振動能級,應(yīng)用解析勢能函數(shù)應(yīng)是更好的選擇[20].這將在今后的工作中進一步詳細研究,同時我們也計算了每個能級對應(yīng)的轉(zhuǎn)動慣量Bv被一并列入表3,這些能級包含了最可幾的躍遷,能為實驗上找到對應(yīng)的光譜提供理論依據(jù).

圖2 LiAl分子的振動能級圖

表3 MRCI理論水平下LiAl分子幾個電子態(tài)的振動能級(E)和J=0時的轉(zhuǎn)動慣量(B v)

4 結(jié)論

MRCI方法被應(yīng)用到計算LiAl基態(tài)X1Σ+以及7個低電子激發(fā)態(tài) (a3Π,A1Π,b3Σ+,c3Σ+,B1Π,C1Σ+,d3Π)的全空間勢能曲線,進而獲得其平衡鍵長、諧振頻率.首次報道了LiAl分子的A1Π,b3Σ+,c3Σ+,B1Π,C1Σ+,d3Π態(tài),計算了 LiAl分子 7個低電子束縛態(tài)的力常數(shù)和光譜常數(shù).相應(yīng)態(tài)的振動能級和轉(zhuǎn)動慣量同時被計算.本工作可為LiAl分子的實驗和其他理論研究提供依據(jù).

感謝四川大學原子與分子物理研究所程新路教授的支持.

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