張永娟，郇 坤，馮 蕾

(同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市201804;同濟(jì)大學(xué)建筑材料研究所，上海市201804)

提高礦粉活性可以通過對礦渣微粉顆粒群特征參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，包括顆粒群分布和顆粒形貌兩個(gè)方面。礦粉是由礦渣經(jīng)粉磨得到，除自身特性外，其顆粒群特征與粉磨工藝密切相關(guān)，因此顆粒群特征的改變也需從礦粉的粉磨工藝著手。已知，固體顆粒在受到擠壓、剪切、摩擦、磨剝、拉伸和沖擊等機(jī)械力的作用時(shí)，不僅會(huì)引起顆粒的斷裂和粉碎，而且會(huì)使固體粒子發(fā)生一系列的物理性質(zhì)變化、結(jié)構(gòu)變化、甚至化學(xué)變化。這種現(xiàn)象叫機(jī)械力化學(xué)現(xiàn)象[1]。礦渣粉體在粉磨過程中，顆粒受到外部機(jī)械力的作用之后，最明顯的變化是顆粒尺寸變小，但不僅如此，由于集中著各種力(擠壓力、沖擊力、摩擦力等)對顆粒的作用，具備了發(fā)生機(jī)械力化學(xué)現(xiàn)象的誘因，從而能夠產(chǎn)生機(jī)械力化學(xué)活化的效果。在此過程中，加入少量的化學(xué)試劑去變更粉磨環(huán)境或物料表面的物理化學(xué)等方面的性能，影響粉碎的進(jìn)行、提高粉體的反應(yīng)活性，就是一種機(jī)械力化學(xué)方法[2－4]。本文主要研究機(jī)械活化和粉磨助劑對礦渣微粉的作用，具體包括機(jī)械活化對礦渣微粉比表面積的影響;機(jī)械力活化對礦渣活性指數(shù)的影響;粉磨助劑對礦渣微粉的作用，機(jī)械力活化效果的關(guān)聯(lián)度分析。

1 原材料和試驗(yàn)方法

1.1 原材料

(1)礦渣:取自上海崛榮實(shí)業(yè)有限公司，化學(xué)分析見表1。(2)水泥:采用上海吳淞水泥廠的熟料和二水石膏，以94%和6%的比例混合磨制成純硅酸鹽水泥。(3)化學(xué)試劑:采用硫酸鹽、鋁酸鹽、多元醇胺、多元醇、酯類、聚硅氧烷化合物等6類中的共7種化學(xué)試劑，均為化學(xué)純，分別記為H1～H7;復(fù)合試劑3種，實(shí)驗(yàn)室配制，記為M1、M2和M3。

表1 原材料成分分析 /%

1.2 試驗(yàn)方法

(1)小磨試驗(yàn) 礦渣入磨前烘干，且過孔徑5mm的方孔篩去掉大顆粒;助劑在粉磨前按一定摻量(均按占礦渣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))摻入礦渣，因?yàn)閾搅恳话爿^小，為分布均勻，將待磨礦渣平鋪，粉狀助劑均勻撒在礦渣表面后攪拌均勻;液體助劑則通過可噴裝置均勻噴灑在礦渣表面后使用。每次粉磨礦渣5kg，粉磨摻入不同助劑的礦渣之前要用純礦渣進(jìn)行洗磨。粉磨一定間隔時(shí)間，從磨機(jī)中均勻取少量試樣進(jìn)行細(xì)度和比表面積的測定。

(2)圖像的采集和處理方法 樣品制備好后就可用圖像分析儀來獲取礦渣微粉顆粒群的圖像。試驗(yàn)選定礦渣微粉顆粒群研究的放大倍數(shù)為500×。圖像分析儀有自帶的標(biāo)準(zhǔn)尺，特定操作環(huán)境下攝取的圖像，可選用相應(yīng)的尺寸基準(zhǔn)。圖像分析儀的精度是特定基準(zhǔn)尺寸下單位像素所代表的尺寸大小，本試驗(yàn)環(huán)境中，圖像分析儀的尺寸精度為0.493μm。計(jì)數(shù)顆粒約600個(gè)，對所有各級大小觀測相同的視域面積，任何一個(gè)視域面積內(nèi)測定的顆粒數(shù)不超過10顆。圖像采集后，應(yīng)用專業(yè)圖像分析軟件Ipp(Image－Pro Plus)進(jìn)行去除斑點(diǎn)、背景校正、增強(qiáng)對比度和濾鏡等處理。

(3)紅外光譜分析方法 因?yàn)槊糠N分子都由其組成和結(jié)構(gòu)所決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以利用紅外光譜對物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵進(jìn)行分析和鑒定。本次試驗(yàn)采用的是德國BRUKER光譜儀器公司生產(chǎn)的紅外光譜儀，儀器型號為EQUINOXSS/HYPERION2000，分辨率 ＜ 0.5cm－1，波數(shù)精度優(yōu)于 0.01 cm－1。對試樣采取鹵化物壓片法。具體步驟:稱取礦渣樣品0.3mg～3mg，與約200mg的干燥KBr(使用前在573k經(jīng)過烘干)共同研磨并混合均勻，將混合物小心倒入壓模中，要使樣品在模粘上均勻堆積，用壓桿略加壓使之完全鋪平，裝配好后，將壓模置于油壓機(jī)上并和真空系統(tǒng)相連，在真空條件下，同時(shí)緩慢加壓至約為15MPa，維持1min得到透明的薄片，可以進(jìn)行測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析討論

2.1 機(jī)械活化對礦渣微粉比表面積的影響

將單體助劑H1～H7以一定量 (占礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻入礦渣進(jìn)行小磨試驗(yàn)，觀測不同粉磨時(shí)間下礦渣C1～C7的比表面積變化。助劑種類、摻量和比表面積結(jié)果見圖1。C為空白樣。

由圖1可見，隨著粉磨時(shí)間的延長，各礦粉的比表面積是逐漸增大的，45min中增加近300m2/kg，但比表面積的增量值卻不是單調(diào)變化的。在開始的35min，礦渣比表面積增量也隨時(shí)間逐漸增大，即粉磨效率隨時(shí)間逐步提高;當(dāng)50min或65min時(shí)，增量取得最大值，試劑助磨效率達(dá)到最高;隨后，增值隨時(shí)間延長逐漸減小，粉磨效率降低;80min時(shí)，比表面積值仍在增加，但差值已不再增加(C5除外)。總體上，因?yàn)榛瘜W(xué)助劑的影響不同，各曲線走勢也不盡相同，但都存在著一個(gè)最高點(diǎn)，即礦渣的機(jī)械活化存在最佳的粉磨時(shí)間。這時(shí)，礦渣的粉磨效率最高，化學(xué)試劑的助磨效果最好。最佳機(jī)械活化時(shí)間因助劑的不同而有所不同，本次試驗(yàn)中，礦渣主要在50min～65min時(shí)激活效果最好。

圖1 不同粉磨時(shí)間礦渣比表面積變化值

這是由于礦渣顆粒在機(jī)械力作用下會(huì)引起小晶粒從大顆粒表面剝落和晶粒內(nèi)化學(xué)鍵的破裂等產(chǎn)生新表面，因此比表面積增加。助劑的加入可以阻止小顆粒表面因表面張力等作用重新結(jié)合，粉磨效率由此提高。在機(jī)械應(yīng)力的進(jìn)一步作用下，固體微顆粒會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，晶格畸變等重新聚結(jié)起來，這時(shí)形成的聚結(jié)體不能再用添加活性劑來分散。

2.2 機(jī)械力活化對礦渣活性指數(shù)的影響

表2 試樣的粉磨時(shí)間和比表面積

配制2組試樣。第一組，化學(xué)試劑以一定摻量(占礦渣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))在礦渣粉磨過程中加入，得到6組不同顆粒群特征參數(shù)的礦粉，記為A～F;另一組，化學(xué)助劑以相應(yīng)摻量直接摻入粉磨好的礦粉(粉磨時(shí)間與第一組相同)中，記為A1～F1。測定各試樣的細(xì)度和活性指數(shù)，研究機(jī)械力激活的效果，見表2。表3為礦渣水泥活性指數(shù)。K為空白礦粉，O為純水泥。

表3 礦渣水泥活性指數(shù) /%

圖2為摻加方式對礦渣水泥強(qiáng)度的影響。由圖2可知，直接摻入化學(xué)試劑的礦渣各齡期的強(qiáng)度均相近或略超過空白樣;但當(dāng)試劑在礦渣粉磨時(shí)加入時(shí)，情況不同，各齡期強(qiáng)度要明顯高于空白和直接摻入試樣的。其中，3d強(qiáng)度增大8% ～16%，7d增大了6% ～11%，28d增大了2%～5%。雖然不同摻入方式早期差異較大，但隨著齡期的增長，粉磨摻入的優(yōu)勢逐漸減弱。

圖2 摻加方式對礦渣水泥強(qiáng)度的影響

助劑對礦渣的機(jī)械活化作用并不包括試劑本身的化學(xué)影響，為此將A～F礦渣的活性指數(shù)分別減去A1～F1的活性指數(shù)，得到的活性指數(shù)差值就只保留了助劑對礦渣的機(jī)械力作用，見圖3。由圖3可知，助劑種類對礦渣活化效果的影響很大，早期曲線間距分散，3d活性指數(shù)增量從2% ～9%不等，但隨齡期增長，差異逐漸變小。

圖3 礦渣不同齡期的活性指數(shù)差值

2.3 粉磨助劑對礦渣微粉的作用

2.3.1 粉磨助劑對礦渣微粉粒徑和粒度分布的影響研究發(fā)現(xiàn)礦渣顆粒群中＜10μm的顆粒群對礦渣的宏觀性能影響最大，本文研究機(jī)械力化學(xué)活化對礦粉中＜10μm的顆粒群特征參數(shù)的影響，包括粒徑、粒度和形狀指數(shù)。表4為RRSB方程擬合的結(jié)果及測得的等效圓徑(RRSB是通過對煤粉、水泥等物料粉碎實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)分析得出的Rosin－Rammler分布圖)。圖4為通過圖像分析儀采集礦粉顆粒群分布圖以及經(jīng)過IPP軟件分析后得到的A～F礦粉與空白礦粉的顆粒分布比較圖。

表4 礦渣的粒徑和粒度分布

由表4可知，化學(xué)助劑的摻入明顯減小了礦渣顆粒群的平均徑，等效圓徑DE和特征粒徑De分別減小8.8% ～9.6% 與 6.2% ～12.6%;且試樣的均勻性系數(shù)變小(F除外)，即顆粒分布變寬。分布變寬的同時(shí)特征粒徑減小，可以說明粉體的細(xì)顆粒含量增多。由圖4可知，其中 ＜5μm粒徑段的顆粒含量從占0～10μm顆?？偭康?0.76%，分布提高到 68.64%，65.43%，66.89%，61.54%，64.02% 和 66.12%，不同化學(xué)試劑對礦渣的影響效果是不同的。

這是由于摻入化學(xué)試劑后，助劑可以吸附在礦渣顆粒的表面上，形成吸附膜遮斷顆粒間的范德華引力或靜電力，起到表面屏蔽作用。此外當(dāng)助劑吸附在顆粒裂紋表面上時(shí)，降低了其表面能，也減小了顆粒的硬度，使粉碎容易進(jìn)行;同時(shí)助劑還能平衡裂紋新表面上的剩余電價(jià)及電荷，起到楔子的作用，防止裂縫愈合，使裂紋更加容易擴(kuò)展。無機(jī)鹽類和聚硅氧烷類化合物，可以吸附在顆粒表面將形成單分子吸附薄膜，起到潤滑劑的作用，改善礦渣的流動(dòng)性。

圖4 A～F礦粉與空白礦粉的顆粒分布比較圖

2.3.2 粉磨助劑對礦渣微粉形狀指數(shù)的影響 表5為礦渣顆粒的形狀指數(shù)。

表5 礦渣顆粒的形狀指數(shù)

由表5可知，與空白樣相比，摻入助劑后試樣的粗糙度均增大，說明顆粒表面形貌更為復(fù)雜，相應(yīng)地水化反應(yīng)面積增大，顆粒間機(jī)械咬合力加強(qiáng)，礦渣活性提高;伸長度和分?jǐn)?shù)維的增大也同樣說明顆粒的均整度減小。此外，試樣的面積充滿度和圓度均變小，可以推測礦渣的流動(dòng)度會(huì)略為減小。

2.3.3 粉磨助劑對礦渣微粉作用機(jī)理 圖5分別為粉磨時(shí)間80min的空白礦粉C，摻加了0.02%聚硅氧烷化合物、0.1%鋁酸鹽和0.07%硫酸鹽試劑礦粉試樣的紅外譜線，分別記為 C1～C3。從圖譜來看，高頻區(qū)3435cm－1左右的吸收峰為吸附水的伸縮振動(dòng)，1630cm－1左右吸收峰為 H2O的彎曲振動(dòng);在波數(shù)960cm－1左右，各條譜線都呈現(xiàn)出一個(gè)又強(qiáng)又寬的吸收帶，這是Si－O鍵存在多種形式的標(biāo)志，此外，Si－OSi在600 ～500cm－1還有次強(qiáng)吸收帶;在1450 cm－1左右和878cm－1左右的弱吸收峰是礦渣中的碳酸鹽物質(zhì)造成的。

圖5 礦渣微粉紅外光譜(1)

圖6 礦渣微粉紅外光譜(2)

對比圖5中各譜線，試樣C1和C2相比空白樣C各譜帶發(fā)生了位移，960cm－1左右的Si－O鍵的譜帶波數(shù)向低頻數(shù)移動(dòng)，且譜帶略有變寬;由 C樣的975.48cm－1分別減少到 927.27cm－1和 969.60cm－1;而516cm－1左右的Si－O－Si鍵的譜帶波數(shù)也有變化，由C 樣的514.33cm－1分別減少到 511.83cm－1和513.33cm－1。這表明粉磨過程中產(chǎn)生的高能量使化學(xué)試劑作用于礦渣顆粒表面，使得表面化學(xué)鍵的破壞加快，化學(xué)健力發(fā)生改變;礦渣玻璃體內(nèi)橋氧減少，礦粉活性增加。

因?yàn)榛瘜W(xué)試劑的摻量很小，為了加強(qiáng)化學(xué)試劑在紅外吸收光譜圖上的響應(yīng)，將試樣中H4的含量放大到1%，與空白樣粉磨相同時(shí)間后再研究其對礦渣表面結(jié)構(gòu)的作用。圖6為測試結(jié)果，C’為加大助劑摻量的試樣，可以看到Si－O鍵(960cm－1左右)的譜帶明顯寬化，吸收峰波數(shù)減小6cm－1，510cm－1左右的峰波數(shù)減少3cm－1，這些都說明硅酸鹽結(jié)構(gòu)聚合度降低;觀測到波數(shù)1250cm－1附近出現(xiàn)一個(gè)小峰，數(shù)值 1261.85cm－1，此為Si－CH3的對稱變形振動(dòng)，此外在1110～1050cm－1附近出現(xiàn)一個(gè)峰值1089.61cm－1的小峰，此為Si－OSi的吸收峰，說明硅氧烷分子已在礦渣表面形成化學(xué)鍵，其吸附形式為化學(xué)吸附。

2.4 機(jī)械力活化效果的關(guān)聯(lián)度分析

本文通過灰色關(guān)聯(lián)分析來研究這種作用對礦渣微粉哪方面的影響最大，以活性指數(shù)的差值作為母序列[5]，即 3d、7d 和 28d 的增強(qiáng)效果，分別記為 X01 ～X03;以等效圓徑、特征粒徑、均勻性系數(shù)、伸長度、面積充滿度、粗糙度、圓度和分?jǐn)?shù)維作為子序列，記為X1～X8。結(jié)果見表6。

表6 活化效果關(guān)聯(lián)度分析

從表6來看，等效圓徑、特征粒徑、均勻性系數(shù)、圓度和面積充滿度與礦渣活性指數(shù)呈負(fù)關(guān)聯(lián)，伸長度、粗糙度和分?jǐn)?shù)維呈正關(guān)聯(lián)。說明顆粒粒徑增大，分布集中，飽滿度增加會(huì)使活性指數(shù)減小，顆粒形貌的均整度下降會(huì)使活性指數(shù)增大;也同時(shí)說明助劑對礦渣機(jī)械力化學(xué)活化作用的增強(qiáng)，會(huì)使顆粒粒徑減小，圓度和充滿度降低，粗糙度增大。觀察關(guān)聯(lián)度排序，3d的關(guān)聯(lián)度排序?yàn)閄6＞X8＞X4＞X1＞X5＞X3＞X7＞X2，7d排序?yàn)閄6＞X8＞X3＞X1＞X5＞X4＞X2＞X7，28d排序?yàn)閄6＞X8＞X1＞X3＞X2＞X4＞X5＞X7，顆粒粗糙度和表面分?jǐn)?shù)維的關(guān)聯(lián)度值在各個(gè)齡期都是最大的，說明它們對礦渣活性指數(shù)的影響程度最大。其他參數(shù)的關(guān)聯(lián)度排序各個(gè)齡期略有區(qū)別，但總體上顆粒平均徑、分布的影響程度次之，圓度和特征粒徑的影響程度最小。

從各行求和來看，X01大于X02和X03，說明礦渣顆粒形貌對活性指數(shù)的影響隨著齡期的增長有所減弱，3d效果最明顯，為準(zhǔn)優(yōu)特征;各列求和中，X6＞X8＞X1＞X3＞X5＞X4＞X7＞X2，顆粒粗糙度是準(zhǔn)優(yōu)因素參數(shù)，對活性指數(shù)的影響程度最高。綜上礦渣顆粒群特征對活性指數(shù)的影響程度排序?yàn)?粗糙度＞分?jǐn)?shù)維＞圓當(dāng)量徑＞均勻性系數(shù)＞面積充滿度＞伸長度＞特征粒徑＞圓度。

3 結(jié)論

(1)礦渣的機(jī)械活化存在最佳的粉磨時(shí)間，最佳機(jī)械活化時(shí)間因助劑的不同而有所不同，本次試驗(yàn)中，礦渣主要在50min～65min時(shí)激活效果最好。

(2)助劑和礦渣混合后經(jīng)過機(jī)械活化處理較助劑直接加入機(jī)械活化后的礦渣中得到的礦渣水泥3d強(qiáng)度增大8% ～16%，7d增大了6% ～11%，28d增大了2%～5%?？梢娖鋵ΦV渣水泥的早期強(qiáng)度有較為明顯的提高，隨著齡期的增大，差異減小。

(3)化學(xué)助劑的摻入明顯減小了礦渣顆粒群的平均徑，等效圓徑DE和特征粒徑De分別減小8.8% ～9.6%和6.2% ～12.6%;試樣的均勻性系數(shù)變小(F 除外)，即顆粒分布變寬;摻入助劑后試樣的粗糙度均增大，說明顆粒表面形貌更為復(fù)雜，顆粒間機(jī)械咬合力加強(qiáng)，礦渣活性提高;粉磨過程中產(chǎn)生的高能量使化學(xué)試劑作用于礦渣顆粒表面，使得表面化學(xué)鍵的破壞加快，化學(xué)健力發(fā)生改變，礦渣玻璃體內(nèi)橋氧減少，礦粉活性增加。

(4)通過灰色關(guān)聯(lián)分析可知，礦粉顆粒群幾何形貌指數(shù)中的粗糙度和分?jǐn)?shù)維與機(jī)械活化效果的正關(guān)聯(lián)度最大。

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