郇 坤，張永娟，夏小丹

(同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 建筑材料研究所，上海市201804)

混凝土及其構(gòu)件是工程中應(yīng)用廣泛的基材，而水分的存在是影響混凝土構(gòu)件耐久性的重要因素，因?yàn)樗植粌H是凍融循環(huán)破壞和堿骨料反應(yīng)產(chǎn)生的必要條件，而且其作為傳遞離子、氣體和鹽類等的介質(zhì)，使離子等深入混凝土內(nèi)部產(chǎn)生破壞。有機(jī)硅防水劑具有卓越的防水性能，還有很強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕、防風(fēng)化和防剝落等性能，從而有效的提高混凝土構(gòu)件的耐久性[1]。此外有機(jī)硅防水劑還可以保持墻壁的正常透氣[2]，所以有機(jī)硅防水劑在建材防水中得到了廣泛的應(yīng)用[3，4]。目前，國內(nèi)市場上常見的有機(jī)硅防水劑的活性組分主要是有機(jī)硅酸鹽、硅烷、硅氧烷和硅樹脂等[5]。在使用的過程中，有機(jī)溶劑揮發(fā)，不僅污染環(huán)境，而且危害人類的健康。有機(jī)硅樹脂防水層光澤度高，不耐擦洗，影響了建筑物表面的形貌，防水層會(huì)在1－2個(gè)月內(nèi)失效[6]。為了提高有機(jī)硅防水劑的環(huán)境友好性，增加其自身的憎水性并保持長期的作用效果，保證防水劑具有良好的拌合性，作者自行設(shè)計(jì)制備了有機(jī)硅微膠囊防水劑。本文主要對比制備的微膠囊防水劑與市售Rw高效防水劑和液態(tài)有機(jī)硅防水劑的防水效果，研究其對水泥基材的作用效果，并且分析其作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)內(nèi)容與方法

1.1 原材料

原材料包括:普通硅酸鹽水泥，上海海螺水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)，其物理性能見表1，化學(xué)成分見表2。砂子:為天然河砂，細(xì)度模數(shù)為2.7，屬于中砂，含泥量小于≤0.5%，堆積密度為1520kg/m3，表觀密度為2630 kg/m3。防水劑:本試驗(yàn)采用的防水劑是自行設(shè)計(jì)工藝流程制備的，首先將有機(jī)硅乳化，形成水包油有機(jī)硅乳液，再將有機(jī)硅乳液、無機(jī)礦物填料和成膜包裹物質(zhì)混合制成勻質(zhì)乳化包埋液(干燥料液)，然后將料液干燥，獲得聚合物硬塊，最后將聚合物硬塊粉碎、過篩得到需要的有機(jī)硅膠囊顆粒。

表1 水泥的物理性能

表2 水泥的化學(xué)成分

由于填料、壁材和芯材之間的比例不同，制得的有機(jī)硅微膠囊可能對水泥基材的性能有影響，所以分別采用如下不同比例的有機(jī)硅微膠囊:R1為填料12%、壁材38%、芯材55%的防水劑;R2為填料15%、壁材31%、芯材60%的防水劑;R3為填料18%、壁材29%、芯材60%的防水劑;R4為填料20%、壁材22%、芯材65%的防水劑;R00是未經(jīng)處理的聚二甲基硅氧烷液體防水劑。由微觀分析可知，填料的成分是納米碳酸鈣，壁材為聚乙烯醇。本文采用自制的P型防水劑的成分與R2相同。

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容與方法

將有機(jī)硅微膠囊防水劑內(nèi)摻于砂漿，并參照J(rèn)C 474－2008《砂漿、混凝土防水劑》中的方法測定砂漿的吸水率、抗壓強(qiáng)度和收縮性能，并與液態(tài)防水劑、市售Rw防水劑性能相比較。另外，參照標(biāo)準(zhǔn)值，評(píng)價(jià)摻有機(jī)硅微膠囊防水劑的水泥基材性能是否滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。然后用傅里葉紅外光譜儀(Perkin－Elmer spectrum22000)分析產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，測定范圍為450 cm－1～4000cm－1。最后使用德國LEO1530 VP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)品形貌。

2 結(jié)果與分析討論

2.1 有機(jī)硅微膠囊防水劑對水泥基材料防水性能影響

圖1為養(yǎng)護(hù)3d、7d和28d的砂漿吸水率隨時(shí)間變化的曲線圖，砂漿中摻入不同種類防水劑且摻量均為0.3% 。由圖1(a)可知P型和液態(tài)防水劑的防水能力接近，并且優(yōu)于市售Rw高效防水劑，砂漿連續(xù)吸水48h，吸水率仍非常低。摻P型防水劑砂漿試件，養(yǎng)護(hù)3d與養(yǎng)護(hù)7d、28d的砂漿吸水率差異小，說明短時(shí)間內(nèi)微膠囊內(nèi)的有效成分得到充分的釋放。由圖(b)、(c)可知，摻P型和液態(tài)型防水劑的砂漿吸水率同樣非常接近，其28d砂漿吸水率總體小于7d砂漿吸水率，這是由于隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，水泥水化程度提高，得到的C－S－H凝膠增多，砂漿密實(shí)度提高，因而毛細(xì)孔減少，砂漿吸水率下降。

圖1 摻不同防水劑的砂漿吸水率隨時(shí)間變化關(guān)系

圖2 是存放3個(gè)月的P型防水劑與其它防水劑內(nèi)摻于砂漿，得到的吸水率隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。由圖2可知，存放3個(gè)月后，P型防水劑與Rw和液態(tài)型防水劑的防水能力相當(dāng)。摻P型防水劑的砂漿5min吸水率只有 0.1%，10min不到0.2%，30min不超過0.5%，而空白組砂漿5min時(shí)就達(dá)到8%，30min內(nèi)吸水基本飽和;隨砂漿吸水時(shí)間的增長，摻P型防水劑的砂漿的吸水率增幅很小，即使砂漿長時(shí)間與水接觸(圖中最長時(shí)間21d)，吸水率也不超過2%，說明P型防水劑的微膠囊壁膜具有良好的包封能力，有機(jī)硅成分不易從微膠囊中逸出，在密封保存條件下可以存放至少3個(gè)月，并且仍具有長時(shí)間疏水能力。

圖2 P型防水劑貯存3個(gè)月后與其它防水劑防水效果對比(防水劑摻入砂漿內(nèi))

圖3 和圖4是內(nèi)摻有機(jī)硅微膠囊防水劑的砂漿的防水效果直觀圖。圖5中，摻P型防水劑的砂漿(樣品)吸水48h后的側(cè)面的防水效果明顯好于空白試件和摻入Rw型防水劑的砂漿試件，充分說明P型防水劑具有良好的疏水效果;用吸管將水滴在摻有P型防水劑的砂漿表面(見圖6)，呈現(xiàn)水珠，接觸角大于90°，砂漿表面疏水性能優(yōu)異。

圖3 摻有不同防水劑的砂漿吸水48h后的情況

圖4 摻P型防水劑砂漿表面呈現(xiàn)水珠效果

2.2 有機(jī)硅微膠囊防水劑對水泥基材料物理力學(xué)性能的影響

2.2.1 有機(jī)硅微膠囊防水劑對水泥凈漿抗壓強(qiáng)度影響 圖5為組分含量不同的有機(jī)硅微膠囊防水劑對水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響，由圖5可知，有機(jī)硅微膠囊防水劑摻入水泥凈漿中可以提高其強(qiáng)度，但是摻量增加，強(qiáng)度呈降低趨勢。由于組分中有納米碳酸鈣，少量的納米碳酸鈣摻入水泥基材料能夠較大幅度提高熟料早期水化速度，增強(qiáng)水泥石密實(shí)度，降低孔隙率，從而提高水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度。由于組分中還含有聚乙烯醇，在其摻入適量的情況下，它和膠凝材料一起能把集料緊密膠結(jié)，構(gòu)成致密的微觀結(jié)構(gòu)，使硬化水泥漿體密實(shí)，從而提高機(jī)械強(qiáng)度。但是當(dāng)摻入納米碳酸鈣過量，水化后期，超細(xì)CaCO3與C3A反應(yīng)生成的水化碳鋁酸鈣(CaCO3·C3A·11H2O)包覆在熟料顆粒周圍，阻礙了熟料顆粒與水的接觸，延緩了熟料的水化，從而降低了強(qiáng)度。另外，如果摻入過量的聚乙烯醇，在漿體內(nèi)形成很多有機(jī)膜，這些膜本身強(qiáng)度很低，并且還包裹水泥顆粒，阻礙其水化，進(jìn)而影響凈漿或砂漿強(qiáng)度[7]。

圖5表明摻R1和R2防水劑的凈漿7d強(qiáng)度較R3、R4和R00低，與空白凈漿的強(qiáng)度相差不大。然而，摻有R1和R2防水劑凈漿的后期強(qiáng)度發(fā)展快，養(yǎng)護(hù)28d后，其抗壓強(qiáng)度大于摻有R3、R4和R00凈漿的強(qiáng)度。這說明，雖然有機(jī)硅微膠囊的組分有一定幅度的變化，但有機(jī)硅微膠囊防水劑對水泥凈漿強(qiáng)度無不良影響，適量摻量對其強(qiáng)度有利。

圖5 組分含量不同的有機(jī)硅微膠囊防水劑的摻量與水泥凈漿強(qiáng)度關(guān)系

2.2.2 有機(jī)硅微膠囊防水劑對砂漿抗壓強(qiáng)度影響表3為摻不同的有機(jī)硅防水添加劑的砂漿抗壓強(qiáng)度。由表3可知，與其它類型的防水劑類似，有機(jī)硅微膠囊防水劑(P型)對砂漿的抗壓強(qiáng)度影響較小，基本與空白組砂漿的強(qiáng)度持平，滿足實(shí)際使用要求。

表3 摻不同防水添加劑的砂漿抗壓強(qiáng)度/MPa

表4 摻不同防水劑的砂漿抗壓強(qiáng)度比/%

表4為摻不同防水劑砂漿的抗壓強(qiáng)度比，由表4可知與Rw和液態(tài)型相似，有機(jī)硅微膠囊防水劑砂漿的抗壓強(qiáng)度比達(dá)到砂漿、混凝土防水劑標(biāo)準(zhǔn)(JC 474－2008)要求，可見有機(jī)硅微膠囊防水劑對砂漿的抗壓強(qiáng)度無不良影響，滿足使用要求。

2.2.3 有機(jī)硅微膠囊防水劑對砂漿收縮性能影響表5為摻不同防水劑砂漿的收縮率比，由表5可知，與Rw和液態(tài)防水劑作用效果相似，有機(jī)硅微膠囊防水劑對砂漿的收縮性能無不良影響，滿足JC474－2008標(biāo)準(zhǔn)的要求，其對砂漿后期的收縮性能有一定的改善作用。因?yàn)橛袡C(jī)硅微膠囊防水劑中的納米碳酸鈣能減少水泥試樣內(nèi)表面積和總孔體積，提高水泥石密實(shí)度;聚乙烯醇也能提高水泥漿體密實(shí)度，并且能減少拌合用水量和減緩水分蒸發(fā);此外，有機(jī)硅高分子聚合物具有一定的塑性強(qiáng)度，可以有效地減少砂漿的干燥收縮，降低砂漿因收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力增強(qiáng)砂漿的彈塑性。

表5 摻不同有機(jī)硅防水劑的砂漿收縮率比/%

2.3 有機(jī)硅微膠囊微觀結(jié)構(gòu)研究

圖6為有機(jī)硅微膠囊防水劑的掃描電鏡圖，其清晰顯示有機(jī)硅微膠囊產(chǎn)品為球形或近球形顆粒，粒徑在20μm～50μm不等，且表面光滑。圖6(b)中標(biāo)示區(qū)顯示制備的有機(jī)硅微膠囊為中空球，這說明制備的有機(jī)硅微膠囊防水劑呈內(nèi)核外殼的結(jié)構(gòu)。

圖6 有機(jī)硅微膠囊防水劑的SEM圖

將由噴霧干燥獲得的有機(jī)硅微膠囊防水劑做紅外光譜測試，結(jié)果如圖7。圖譜分析如下:

在3571cm－1～3125cm－1區(qū)域存在的寬而強(qiáng)的吸收峰，說明樣品中存在締合-OH。在 2960cm－1～2850cm－1區(qū)域存在特征吸收峰，說明樣品中含有-CH2和CH3存在，并且吸收峰在2927cm－1處，可以得出可靠的結(jié)論，該處存在-CH2-的伸縮振動(dòng)，1470cm－1～1430cm－1為-CH2-和-CH3的彎曲振動(dòng)以及在1380cm－1～1355cm－1為-CH3的彎曲振動(dòng)。

1737cm－1為 S-OA c的特征峰，又因在1260cm－1～1195cm－1間也存在吸收峰，因此為Si-OAc的可能性更大。

Si-CH3在1266 cm－1～1250 cm－1尖銳峰及在 870 cm－1～740 cm－1之間產(chǎn)生一至幾個(gè)尖峰，推測該處為Si-(CH2)7CH3的吸收峰。

1170 cm－1～1160 cm－1、1078 cm－1和 1100 cm－1處的雙峰、970 cm－1～940 cm－1屬于 Si-OC2H5。

CaCO3:1420 cm－1附近的強(qiáng)寬吸收屬于C-O的伸縮振動(dòng)、880 cm－1附近的尖銳弱吸收屬于面內(nèi)變形振動(dòng)、在720 cm－1附近的尖銳弱吸收屬于面外變形振動(dòng)。

由此可以判斷制備的有機(jī)硅微膠囊防水劑的成分有辛基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇和碳酸鈣，并且辛基三乙氧基硅烷在制備過程中未產(chǎn)生水解并保持其良好性能。

圖7 有機(jī)硅微膠囊防水劑的紅外光譜

有機(jī)硅膠囊防水劑的制備和作用過程見圖8。首先通過乳化均質(zhì)和干燥成膜制備有機(jī)硅微膠囊。然后當(dāng)有機(jī)硅微膠囊與水接觸時(shí)，壁材聚乙烯醇溶解在水中，芯材有機(jī)硅得到釋放，發(fā)揮其疏水干粉?；钚猿煞止柰榧熬酃柩跬橹饾u被釋放后，吸附在部分水泥顆粒表面，形成有機(jī)硅水泥漿體。在這一體系中，隨著水泥水化，水泥凝膠逐漸形成，液相中的

圖8 有機(jī)硅微膠囊制備和作用過程

Ca(OH)2達(dá)到飽和狀態(tài)，同時(shí)硅烷活性基團(tuán)與水發(fā)生反應(yīng)，形成硅烷醇，硅烷醇分子聚集在水泥凝膠及未水化水泥顆粒的表面。隨水化的進(jìn)一步進(jìn)行，水化凝膠體逐漸增多、增大，形成毛細(xì)孔隙，硅烷醇分子之間距離減小，聚集在毛細(xì)孔壁上，發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚硅氧烷鏈:

隨著水化過程的不斷進(jìn)行，水化硅酸鹽凝膠和聚硅氧烷鏈進(jìn)一步得到發(fā)展，并且聚硅氧烷鏈上的羥基與硅酸鹽材料表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在其表面形成烷基朝外的有機(jī)硅疏水膜，并與基材牢固結(jié)合，從而具有很好的防水效果。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)制備的有機(jī)硅微膠囊防水劑具有優(yōu)異的防水性能，砂漿養(yǎng)護(hù)3d與養(yǎng)護(hù)7d、28d的砂漿吸水率差異小，短時(shí)間內(nèi)，有效成分得到釋放，達(dá)到與液態(tài)防水劑相同防水能力;具有良好的長時(shí)間疏水性，砂漿連續(xù)吸水21d，其吸水率也不超過2%;有良好的貯藏性，貯藏3個(gè)月后，無有機(jī)硅有效成分泄漏，性能與新產(chǎn)品相當(dāng)。

有機(jī)硅微膠囊防水劑在摻量適宜的情況下可以提高水泥基材料的抗壓強(qiáng)度，但就總體而言，其對砂漿的抗壓強(qiáng)度影響小，滿足實(shí)際使用要求。此外，有機(jī)硅防水添加劑對砂漿的抗收縮性能無不良影響，滿足JC474-2008標(biāo)準(zhǔn)的要求。

有機(jī)硅微膠囊防水劑的SEM分析和紅外光譜分析表明制備的有機(jī)硅微膠囊防水劑呈內(nèi)核外殼結(jié)構(gòu)，成分分別為辛基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇和碳酸鈣。有機(jī)硅微膠囊與水接觸后，壁材聚乙烯醇溶解，有效成分立即釋放，與基材進(jìn)一步反應(yīng)，發(fā)揮防水功能。

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