萬 謙，隋 欣，王寧飛

(北京理工大學(xué)宇航學(xué)院，北京 100081)

0 引言

開展NEPE推進(jìn)劑的老化研究有安全與經(jīng)濟(jì)的雙重需求，具有廣闊的應(yīng)用前景與實(shí)用價(jià)值。NEPE推進(jìn)劑是硝酸酯類推進(jìn)劑，硝酸酯存在循環(huán)反復(fù)的自催化反應(yīng)［1］。因此，配方中加入安定劑來中和硝酸酯產(chǎn)生的酸、氧化氮及其自由基，抑制其自催化反應(yīng)，延緩其老化進(jìn)程，同時(shí)安定劑自身也在不斷消耗減少。監(jiān)測NEPE推進(jìn)劑中安定劑含量的大小，就可反映其老化失效程度的多少，進(jìn)而據(jù)此有可能預(yù)估推進(jìn)劑壽命。以往常規(guī)安定劑化學(xué)測量方法［2］操作繁瑣、耗時(shí)較長、自動(dòng)化程度低，如果取樣次數(shù)頻繁，就容易破壞推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)完整性;現(xiàn)實(shí)中高溫加速老化試驗(yàn)方法［1，3－4］得到的安定劑衰減老化模型，都需在推進(jìn)劑長期貯存中實(shí)時(shí)快速大量監(jiān)測數(shù)據(jù)，以便及時(shí)監(jiān)控和對比研究。因此，發(fā)展一種無損或微損安定劑檢測技術(shù)來達(dá)到實(shí)時(shí)、快速、可靠監(jiān)測目的，是研究推進(jìn)劑老化確保推進(jìn)劑貯存安全的理想手段。

目前，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)表征方法自動(dòng)化程度高、掃描快(以s為單位)，適于原位或微量試樣檢測研究的特點(diǎn)，可用于跟蹤分析NEPE推進(jìn)劑化學(xué)老化過程中變化的光譜信息，研發(fā)準(zhǔn)確表征推進(jìn)劑安定劑含量變化的方法，不僅具有工程實(shí)用性，而且對推進(jìn)劑的配方研究以及老化機(jī)理研究存在著技術(shù)的拓展性。因此，傅立葉變換紅外光譜表征法為NEPE推進(jìn)劑老化研究提供了充分條件。由于紅外光譜圖多重因素影響，如紅外信號的信噪比、儀器的掃描速度以及共軛、誘導(dǎo)和振動(dòng)等等多種因素的耦合效應(yīng)，原始光譜數(shù)據(jù)譜帶復(fù)雜重疊多，如在工程實(shí)際中，紅外輻射受環(huán)境影響，存在不同老化溫度下的表征需要數(shù)值補(bǔ)償?shù)娜秉c(diǎn)［5］，需進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理，以便得到可靠穩(wěn)定的數(shù)據(jù)結(jié)果，進(jìn)而與實(shí)際組分含量之間建立線性關(guān)系。Michael通過近紅外二階導(dǎo)數(shù)譜量化方法，分析了澆筑中HTPB推進(jìn)劑組分，達(dá)到長時(shí)間監(jiān)測［6］推進(jìn)劑質(zhì)量的效果，但文獻(xiàn)中并沒有給出二階導(dǎo)數(shù)具體算法。實(shí)際上，二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理方法在提高分辨率的同時(shí)，也增加隨機(jī)誤差，尤其是對小組分分析上尤為突出。如文獻(xiàn)［7］所述，安定劑含量在NEPE推進(jìn)劑配方中所占比例約為0.5%，在推進(jìn)劑的紅外光譜原始譜圖中，存在頻譜干擾很難直接分離出安定劑的特征峰，更不易建立峰值與安定劑含量的量化關(guān)系。對于推進(jìn)劑在不同老化溫度下的影響，找到推進(jìn)劑達(dá)到定量表征安定劑含量的研究國內(nèi)外少見報(bào)道。

本文從紅外光譜吸收強(qiáng)度的朗伯-比爾數(shù)學(xué)模型出發(fā)，結(jié)合老化機(jī)理分析，通過在不同溫度下尋找強(qiáng)相關(guān)性的二階導(dǎo)數(shù)譜特征峰，探索了紅外光譜定量表征推進(jìn)劑老化后安定劑含量變化的有效方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

60SXR FTIR傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)。AHX2863安全型烘箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定形狀若干NEPE藥坯密封在鋁塑袋中，分別放在烘箱中，進(jìn)行 75、70、65、60、55 ℃下的加速老化，安定劑含量測試結(jié)果見圖1;FTIR對比試驗(yàn)原本作為輔助試驗(yàn)，在75、70℃前2個(gè)加速老化溫度下的樣品只有5個(gè)取樣時(shí)間點(diǎn)(表1)，發(fā)現(xiàn)規(guī)律后，增加了后3個(gè)老化溫度取樣時(shí)間點(diǎn)，按時(shí)間間隔取出藥坯，根據(jù)安定劑含量測試試驗(yàn)和紅外光譜試驗(yàn)的要求分別制作試樣。

安定劑含量測試數(shù)據(jù)依GJB770A的方法測得。

紅外光譜試驗(yàn):75、70、65、60、55 ℃老化后試樣按照壓片法做傅立葉紅外衰減全反射光譜試驗(yàn)(ATR)，水平ATR附件測試，ZnSe晶體(透光范圍4 000～650 cm－1)，晶體折射率 n1=2.42，紅外光內(nèi)反射角45°。

紅外光譜分辨率為2 cm－1;采樣頻率范圍4 000～650 cm－1。

表1 推進(jìn)劑FTIR試驗(yàn)取樣時(shí)間Table 1 Propellant sampling schedule in FTIR test

2 數(shù)據(jù)處理

2.1 數(shù)學(xué)模型

安定劑在推進(jìn)劑組分中百分比很小、濃度很低，在低濃度下，采用朗伯-比爾模型，可描述安定劑含量與光譜強(qiáng)度間的線性關(guān)系。傅立葉變換紅外光譜數(shù)據(jù)依據(jù)朗伯-比爾定律建立理想模型:

式中 A為吸光度;K為吸光系數(shù);C為被測化學(xué)成分的濃度;L為被測物厚度。

實(shí)際對樣品掃描時(shí)，由于制樣條件和儀器參數(shù)等對光譜的影響，譜圖會(huì)發(fā)生平移、旋轉(zhuǎn)(隨著波數(shù)的變小差譜值規(guī)律上升)以及圖譜的其他變形。因此，將模型轉(zhuǎn)換為波數(shù)的函數(shù)，A=Cf(λ)，那么它的導(dǎo)函數(shù)圖像就是導(dǎo)數(shù)光譜，通過導(dǎo)數(shù)法可消除f(λ)信號中的低頻背景和常數(shù)項(xiàng)，從而保證特征峰值與相關(guān)化學(xué)成分的線性關(guān)系。二階導(dǎo)數(shù):

在任意波數(shù)處，導(dǎo)數(shù)光譜上的數(shù)值與濃度成正比(定量表征的依據(jù))。

式中 a0項(xiàng)為譜圖的平移影響;a1項(xiàng)為旋轉(zhuǎn)的影響;o(λ)高階為圖譜的其他變形影響，可忽略。

光譜二階導(dǎo)數(shù)處理的優(yōu)點(diǎn)在于消去了原譜中零階和一階項(xiàng)，屏蔽了光譜背景干擾與過濾低頻信息，有利于高頻的小肩峰辨識(shí);缺點(diǎn)一是會(huì)損失部分低頻信息，二是放大隨機(jī)誤差。通過推進(jìn)劑吸收光譜表征安定劑含量的變化不需要頻率的完備，而是選取與老化溫度無關(guān)、與安定劑含量相關(guān)度高，且相關(guān)一致性強(qiáng)的特征點(diǎn)，因此低頻信息損失影響不大;導(dǎo)數(shù)譜隨機(jī)誤差可通過多點(diǎn)二次函數(shù)的數(shù)學(xué)分析式來平滑單點(diǎn)求導(dǎo)造成的隨機(jī)誤差，以及增加樣本量，并加以化學(xué)機(jī)理對照分析。

導(dǎo)數(shù)的數(shù)值近似可用最小二乘多項(xiàng)式或三次樣條函數(shù)計(jì)算出來。由離散的數(shù)據(jù)點(diǎn)直接求導(dǎo)，或用十三點(diǎn)二次函數(shù)的數(shù)學(xué)分析式求二階導(dǎo)數(shù)［8］。

如圖2所示，可明顯看出過濾了低頻信號后，高頻波型的“起伏”波動(dòng)程度增加，這樣為辨識(shí)一些微弱的小肩峰帶來方便。

2.2 數(shù)據(jù)處理

每隔2 cm－1為波數(shù)單位擬合試驗(yàn)曲線，尋找擬合曲線上的極值點(diǎn)。安定劑含量測試的樣本雖然量大，但不是FTIR試驗(yàn)同一樣本。因此，安定劑含量取最小二乘法的線形擬合數(shù)據(jù)。以安定劑含量為橫軸坐標(biāo)，二階導(dǎo)數(shù)譜、原始譜特征峰值為縱軸坐標(biāo)，按老化溫度不同、原始譜與導(dǎo)數(shù)譜不同，用 75、70、65、60、55 ℃一組28個(gè)安定劑含量樣本點(diǎn)進(jìn)行最小二乘線性相關(guān)系數(shù)分析，從而確定與安定劑相關(guān)性一致，且相關(guān)性強(qiáng)的特征峰波數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 定量分析信息選擇型

為便于特征峰的篩選與定位，首先對數(shù)據(jù)在近紅外區(qū)4 000～650 cm－1波數(shù)段地原始圖譜進(jìn)行特征峰提取;其次，由于二階導(dǎo)數(shù)的數(shù)學(xué)處理，原始譜特征峰與二階導(dǎo)數(shù)譜特征峰方向截然相反(圖2)，在分析安定劑老化機(jī)理時(shí)進(jìn)行了相應(yīng)考慮;第三，受老化在內(nèi)的各種因素影響，每條取樣FTIR譜線的特征峰值波數(shù)點(diǎn)有些許偏移，彼此偏差幾個(gè)波數(shù)，辨識(shí)時(shí)需要將峰值點(diǎn)歸類。

試驗(yàn)以安定劑含量為目標(biāo)，特征峰值為自變量，對75、70、65、60、55 ℃老化溫度下共計(jì) 28 個(gè)推進(jìn)劑紅外光譜樣本，做最小二乘的線性回歸，以相關(guān)系數(shù)R來確定特征峰，達(dá)到定量表征安定劑含量的目的。常規(guī)安定劑含量測試線形擬合值結(jié)果見表2。

表2 推進(jìn)劑加速老化后安定劑含量測試結(jié)果Table 2 Propellant stabilizers content after accelerated ageing

對28個(gè)樣本的紅外衰減全反射二階導(dǎo)數(shù)譜數(shù)據(jù)回歸后，分別得到的相關(guān)系數(shù)隨波數(shù)分布圖見圖3。為做比較，圖3中加入黑點(diǎn)連線為原始譜特征吸收峰幅值與安定劑含量的相關(guān)系數(shù)，十字形數(shù)據(jù)點(diǎn)為二階導(dǎo)數(shù)譜中特征峰值與安定劑含量的相關(guān)系數(shù)?？煽闯?，二階導(dǎo)數(shù)譜特征峰明顯比原始特征峰增多;二階導(dǎo)數(shù)譜比原始譜與安定劑含量的相關(guān)性更強(qiáng)，量化表征效果更好。圖3下部Zoom區(qū)的局部放大圖，白色十字點(diǎn)為相關(guān)系數(shù)絕對值大于0.9的波數(shù)點(diǎn)1 598 cm－1，即為定量表征安定劑含量的特征峰，相關(guān)系數(shù)為－0.926 5。

計(jì)算(參照圖4)可得1 598 cm－1特征峰值定量表征安定劑含量的關(guān)系式為

式中 y為安定劑含量;x為波數(shù)1 598 cm－1二階導(dǎo)數(shù)特征峰值。

3.2 定量分析信息對應(yīng)的老化機(jī)理

對照文獻(xiàn)［9］，紅外光譜壓片法在波數(shù)1 598 cm－1附近的紅外吸收特征峰是硝基類苯胺分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上＝CC的振動(dòng)吸收峰，對應(yīng)文中紅外衰減全反射中波數(shù)為1 598 cm－1。根據(jù)其對應(yīng)關(guān)系，分析其機(jī)理為1 mol安定劑在老化中與推進(jìn)劑中高溫自催化生成的1 mol NOx反應(yīng)，生成了新的1 mol亞硝基產(chǎn)物，安定劑含量減少，原來的1 598 cm－1的＝CC的振動(dòng)吸收光譜也隨之減弱。即每摩爾安定劑含量增減變化對應(yīng)于紅外原始譜中1 598 cm－1的吸收峰增減線性變化，且為正相關(guān)，通過二階導(dǎo)數(shù)譜的變換后，1 598 cm－1波數(shù)點(diǎn)具有負(fù)相關(guān)特性，能線性定量表征安定劑含量的變化。

4 結(jié)論

(1)安定劑含量與紅外吸收二階導(dǎo)數(shù)譜波數(shù)為1 598 cm－1特征點(diǎn)處峰值存在較強(qiáng)負(fù)相關(guān)特性，該值可定量線性表證NEPE推進(jìn)劑的安定劑含量變化。

(2)紅外光譜法的二階導(dǎo)數(shù)法得到的數(shù)據(jù)不受推進(jìn)劑老化溫度等環(huán)境因素影響，其特征峰值可作為實(shí)時(shí)監(jiān)測推進(jìn)劑安定劑含量變化的無損檢測手段。

［1］張昊，彭松，龐愛民，等.NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能與化學(xué)安定性關(guān)聯(lián)老化行為及機(jī)理［J］.推進(jìn)技術(shù)，2007，28(03).

［2］肖國山，路桂娥.火藥實(shí)驗(yàn)［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2000.

［3］衡淑云，韓芳，張林軍，等.硝酸酯火藥安全貯存壽命的預(yù)估方法和結(jié)果［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2006(4).

［4］張興高，張煒，朱慧，等.固體推進(jìn)劑貯存老化研究進(jìn)展［J］.含能材料，2008(2).

［5］Feigley R，Jin F，Lorenzo J，et al.Monitoring of chemical degradation in propellants using AOTF spectrometer［M］.Proceeding of SPIE.2004:96-103.

［6］Michael D Judge.The application of near-infrared spectroscopy for the quality controlanalysis of rocket propellant fuel premixes［J］.Talanta，2004，62:675-679.

［7］丁黎，趙鳳起，潘清，等.原位傅立葉變化紅外光譜研究含CL-20的NEPE推進(jìn)劑的熱分解II［J］.火工品，2007(6).

［8］劉建學(xué).實(shí)用近紅外光譜分析技術(shù)［M］.北京:科學(xué)出版社，2008.

［9］陳梁.電活性苯胺齊聚物的分子設(shè)計(jì)及其性質(zhì)的研究［D］.中國優(yōu)秀博碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(博士)，2005.