孟 琳

（北京百能匯通科技股份有限公司，北京 101102）

儲能技術(shù)有很多種類型，作為其中之一的液流電池技術(shù)，由于在系統(tǒng)設(shè)計中有非常大的靈活性和極強(qiáng)的可擴(kuò)展性，在大規(guī)模儲能技術(shù)領(lǐng)域受到重視，同時，含鋅體系的可充電電池由于鋅的高能量密度以及低成本，長期以來被認(rèn)為在大規(guī)模儲能系統(tǒng)應(yīng)用中具有很強(qiáng)的競爭力；而鋅溴液流電池則是作為這兩種技術(shù)的結(jié)合，近年來受到越來越多的關(guān)注，人們認(rèn)為該技術(shù)在儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用將具有巨大的潛力[5-6]。

1 技術(shù)原理與組成

建立在鋅/溴電極對基礎(chǔ)上的鋅溴電池的概念，早在一百多年前就已經(jīng)取得了專利，其基本電極反應(yīng)如下[7]：

錯誤！未找到引用源。

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在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的鋅溴液流電池的基本原理如圖1所示，正/負(fù)極電解液同為ZnBr2水溶液，電解液通過泵循環(huán)流過正/負(fù)電極表面。充電時鋅沉積在負(fù)極上，而在正極生成的溴會馬上被電解液中的溴絡(luò)合劑絡(luò)合成油狀物質(zhì)，使水溶液相中的溴含量大幅度減少，同時該物質(zhì)密度大于電解液，會在液體循環(huán)過程中逐漸沉積在儲罐底部，大大降低了電解液中溴的揮發(fā)性，提高了系統(tǒng)安全性；在放電時，負(fù)極表面的鋅溶解，同時絡(luò)合溴被重新泵入循環(huán)回路中并被打散，轉(zhuǎn)變成溴離子，電解液回到溴化鋅的狀態(tài)，反應(yīng)是完全可逆的。

圖1 鋅溴液流電池示意圖Fig.1 Schematic diagram of zinc-bromine flow battery

圖2為鋅溴電池系統(tǒng)原理圖，圖中可以看出，鋅溴液流電池主要由三部分組成，包括液路循環(huán)及輔助系統(tǒng)、電解液以及電堆。其中電堆為雙極性結(jié)構(gòu)，每片電池通過雙極板在電路上形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)，而電解液通過管泵系統(tǒng)并聯(lián)地分配到每片電池中，在提高電池的功率密度的同時，液路的并聯(lián)結(jié)構(gòu)為片間的一致性提供保障；液路循環(huán)及輔助系統(tǒng)主要由儲罐、管泵、二相閥及各種傳感器構(gòu)成，在進(jìn)行電解液循環(huán)的同時，實時的反饋電池的各項信息，如液位、溫度等。

圖2 多片鋅溴電池組成電堆及系統(tǒng)的原理圖[5]Fig.2 Schematic diagram of zinc-bromine flow battery stack and system[5]

作為鋅溴液流電池的核心部件——電堆則由以下幾部分組成：外部的端板為電堆的緊固提供剛性支撐，通過端電極與外部設(shè)備相連，實現(xiàn)對電池的充放電，雙極板和隔膜與具有流道設(shè)計的邊框連接，在極板框和隔膜框中加入隔網(wǎng)，提供電池內(nèi)部的支撐，一組極板框和膜框構(gòu)成鋅溴液流電池的單池，多組單電池的堆疊形成鋅溴液流電池的電堆，如圖3所示。

圖3 電堆結(jié)構(gòu)示意圖[8]Fig.3 Schematic diagram for the structure of the stack[8]

2 技術(shù)研究進(jìn)展

自20世紀(jì)70年代以來，鋅溴液流電池技術(shù)受到廣泛的關(guān)注，在如何提高電池性能和壽命，保證其安全性及可靠性方面進(jìn)行了大量的研發(fā)工作，內(nèi)容涵蓋數(shù)學(xué)模型分析、電極及隔膜材料研究、電解液優(yōu)化、控制及運行策略開發(fā)等多個方面，并取得了顯著的進(jìn)展。

2.1 數(shù)學(xué)模型分析

作為液流電池體系，尤其是像鋅溴液流沉積型的半液流電池，通過對傳質(zhì)過程、電極過程動力學(xué)、材料特性等方面的研究，建立電池的數(shù)學(xué)模型，有助于研究者對實際過程深入了解，從而更有效地為研發(fā)提供指導(dǎo)。Putt等提出了薄擴(kuò)散層模型[9]，并用于研究如何在負(fù)極表面提供更均勻的電流分布，以避免鋅枝晶的產(chǎn)生；Lee等[10]在此基礎(chǔ)上，考慮隔膜及端電極等因素，將其模型進(jìn)一步改進(jìn)。應(yīng)用該模型發(fā)現(xiàn)，在充電末段，如果仍保持較高的充電電流密度，可通過提高液體流速來改善活性物質(zhì)的傳質(zhì)，從而降低極化電壓，延長系統(tǒng)壽命；Van Zee則給出了一個相對簡單的數(shù)學(xué)模型，用來預(yù)測電解液電阻率以及電堆設(shè)計同電池效率的關(guān)系，從而有助于在電堆設(shè)計中選擇合適的參數(shù)來降低由于電解液在堆內(nèi)流動引起的漏電流所帶來的能量損失[9]。Evans等[11]考慮到溴側(cè)多孔電極以及電池的其它特性，提出了更為復(fù)雜的模型，由于減少了很多假設(shè)，該模型具備更強(qiáng)的實用性，可以確定電堆設(shè)計對整個充放電循環(huán)中電池性能的影響。

2.2 關(guān)鍵材料研究

鋅溴液流電池的關(guān)鍵材料包括電極、隔膜、電解液等，通過對關(guān)鍵材料的研發(fā)，提高相應(yīng)的技術(shù)指標(biāo)，可有效地降低電池成本，改善電池的性能和壽命，因而具有極為重要的意義。

鋅溴電池的電極基體為碳塑材料組成的導(dǎo)電塑料，可通過擠出成型的工藝實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，由于在電堆中使用時一面用作負(fù)極成為鋅沉積的載體，另外一面作為下一節(jié)單電池的正極，因此通常被稱為雙極板。由于鋅溴液流電池正負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)速度存在很大差異，所以在正極側(cè)需要活性涂層提高電化學(xué)活性比表面積。關(guān)于雙極板材料的研究主要集中在以下兩個方面：①材料的耐久性[12]；②活性涂層的優(yōu)化。由于極板材料的邊緣是固定在邊框上的，在電解液中長期浸泡后，會引起材料的溶脹變形，導(dǎo)致對鋅沉積的影響，甚至?xí)?dǎo)致電池的失效，研究表明：在極板材料中加入玻璃纖維，可有效降低材料的溶脹率，當(dāng)玻璃纖維添加量為16%時，可將材料的溶脹率降低至只有0.8%，從而顯著提高材料壽命[13]；在早期的鋅溴液流電池雙極板中，碳?xì)直挥米麂鍌?cè)活性反應(yīng)層[14]，但由于生成的溴存留在碳?xì)种须y以被帶出，造成了較高的自放電，因此目前更多地采用了活性炭或碳紙來取代碳?xì)?。研究表明活性炭的粒度、比表面積、石墨化程度、表面氧含量都對活性涂層的性能和壽命造成影響[15-16]，從圖4可以看出，高石墨化、低氧含量的活性炭能夠顯著降低涂層的極化電位，同時提高了循環(huán)壽命。

圖4 不同種類活性炭的極化性能及壽命對比[15]Fig.4 Comparison of the polarization and cycle life for different active carbons[15]

微孔隔膜材料是電堆內(nèi)部的另外一種關(guān)鍵材料，用來將正負(fù)極電解液隔開，允許小分子物質(zhì)及離子穿過隔膜的同時，可以有效阻隔大分子的溴絡(luò)合物穿過隔膜所形成的自放電，保證電池獲得比較高的庫侖效率。微孔隔膜材料的性能指標(biāo)主要包括：電阻率、溴擴(kuò)散速度、孔隙率、平均孔徑等。早期的鋅溴電池曾經(jīng)使用離子交換膜作為隔膜材料，其對溴的阻隔性更高，但由于價格比較昂貴，不能持久，在處理工藝上比較復(fù)雜[17]，因此逐漸被非選擇性的微孔隔膜所代替。微孔隔膜有高分子聚合物材料和其它填料組成，平均孔徑約為十幾納米，對溴絡(luò)合物有很好的阻隔性，但電解液中少量的游離溴可以通過隔膜擴(kuò)散到負(fù)極形成自放電，但只是單獨減小孔徑和降低孔隙率，雖然使自放電速度降低，但同時也會增加隔膜在電解液中的電阻，從而對電壓效率造成影響。因此，保持電解液中隔膜的電導(dǎo)率，同時降低由于溴擴(kuò)散引起的自放電[18]，成為隔膜重點研究方向。在隔膜擠出成型過程中摻雜離子交換樹脂[19]或在微孔隔膜的表面制備離子交換涂層[20]，都可以對隔膜的綜合性能有一定的提升。從表1中可以看出，表面具有離子交換涂層的微孔膜，由于減少自放電，庫侖效率比處理前提升2%；同時，由于電導(dǎo)率的下降，電壓效率降低約1%，但能量效率提高約1%。鋅溴液流電池的電解液除了用作活性反應(yīng)物質(zhì)的溴化鋅外，還可作為導(dǎo)電支持劑、枝晶抑制劑以及溴絡(luò)合劑等。其中導(dǎo)電支持劑的主要作用是在高電解液利用率下保持溶液的電導(dǎo)率，降低電池內(nèi)阻、而枝晶抑制劑的作用則是使負(fù)極在多次的充放電循環(huán)中能夠保持光滑的鋅沉積，阻止鋅枝晶的生成[21]；溴絡(luò)合劑在電解液中的作用是至關(guān)重要的，由于在充電時會產(chǎn)生游離溴，絕大部分游離溴會被絡(luò)合劑絡(luò)合后沉積在液罐底部，仍有少量的溴被無機(jī)溴離子絡(luò)合留在電解液中。因此減少電解液中的溴濃度，降低自放電，避免溴的揮發(fā)，是鋅溴電池研發(fā)過程必須克服的問題之一。圖5為滿電狀態(tài)下電解液各組分與純溴蒸汽壓的對比，從圖5中可以看出，在滿電狀態(tài)下的鋅溴電池電解液中，其上層清液中的溴濃度僅為15 g/L，遠(yuǎn)小于溴水中的溴濃度33.8 g/L；可以看出在溫度大約60 ℃時，純溴基本達(dá)到沸騰狀態(tài)（飽和蒸汽壓約為1個大氣壓），此時溴濃度為1500 g/L的絡(luò)合溴（PBr）的飽和蒸汽壓僅為前者的10%[20]，而上層電解液的飽和蒸汽壓更低，由此可以看出絡(luò)合溴的形成不僅降低了電解液中的溴濃度，同時極大地增強(qiáng)了電池的安 全性。

表1 標(biāo)準(zhǔn)微孔隔膜與表面具有離子交換樹脂涂層的隔膜性能對比[20]Table1 Comparison of the standard separator and the separator with ion‐exchange coating[20]

圖5 充滿電時電解液中Br平衡分壓與純溴蒸汽壓對比Fig.5 Vapour pressure for the pure bromine and the components for the electrolytes at 100% SOC

2.3 運行與控制策略開發(fā)

作為一種儲能技術(shù)，必須有正確的運行及控制策略，才能保證系統(tǒng)在實際應(yīng)用中的可靠性和使用壽命。鋅溴液流電池系統(tǒng)的運行控制策略主要涉及熱管理，液位及泵閥控制，電量監(jiān)測，電池維護(hù)等。通過外圍的輔助裝置，使系統(tǒng)工作在合適的溫度區(qū)間，有助于系統(tǒng)高效、穩(wěn)定地長期運行；液位及泵閥控制則是根據(jù)液位傳感器的信息以及充放電的需求對泵速、雙相閥的開閉等進(jìn)行控制，在保證系統(tǒng)安全使用的同時，盡可能地降低泵耗；電量監(jiān)測是電池管理中的必要組成部分，鋅溴液流電池中可采用安時累積、電壓監(jiān)測、密度監(jiān)測、光學(xué)方法等手段實現(xiàn)。由于單電池上的電流分布，殘余在片間的鋅分布存在不均勻性，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，不均勻程度逐漸加大，累積到一定程度時就對電池性能造成影響，嚴(yán)重時可能會導(dǎo)致鋅枝晶的產(chǎn)生，因此需要通過電池維護(hù)部分消除該不均勻性。通常采取的方法是間隔一段時間后對電池進(jìn)行一次深放電處理，將電堆內(nèi)部每一片極板上的鋅徹底放掉，使負(fù)極表面恢復(fù)到初始時的平滑狀態(tài)，這種處理方法被稱為“strip”，可以有效地提高系統(tǒng)的可靠性和循環(huán)壽命。每次維護(hù)的時間間隔以及具體的實現(xiàn)方式可以通過實驗來進(jìn)行摸索[22]，并且同具體的應(yīng)用方式有密切的關(guān)系。

3 技術(shù)特點

同其它電池技術(shù)相比，鋅溴液流電池技術(shù)具有下列特點：

（1）鋅溴液流電池具有較高的能量密度。鋅溴液流電池的理論能量密度可達(dá)430 W·h/kg，實際能量密度可達(dá)60 W·h/kg[23]；

（2）正負(fù)極兩側(cè)的電解液組分（除去絡(luò)合溴）是完全一致的，不存在電解液的交叉污染，電解液理論使用壽命無限；

（3）電解液的流動有利于電池系統(tǒng)的熱管理，傳統(tǒng)電池很難做到[24]；

（4）電池能夠放電的容量是由電極表面的鋅載量決定的，電極本身并不參與充放電反應(yīng)，放電時表面沉積的金屬鋅可以完全溶解到電解液中，因此鋅溴液流電池可以頻繁地進(jìn)行100%的深度放電，且不會對電池的性能和壽命造成影響；

（5）電解液為水溶液，且主要反應(yīng)物質(zhì)為溴化鋅，油田中常用作鉆井的完井液，因此系統(tǒng)不宜出現(xiàn)著火、爆炸等事故，具有很高的安全性；

（6）所使用的電極及隔膜材料主要成分均為塑料，不含重金屬，價格低廉，可回收利用且對環(huán)境友好[25]；

（7）系統(tǒng)總體造價低，具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。

4 發(fā)展與應(yīng)用現(xiàn)狀

近幾十年來，鋅溴液流電池技術(shù)在美國、日本、澳大利亞等國獲得了快速的發(fā)展。Exxon公司和Gould 公司針對鋅溴電池體系中存在的問題制訂了研發(fā)計劃，并不斷向前推進(jìn)，在20世紀(jì)80年代中期 Exxon公司許可將該公司的鋅/溴電池技術(shù)轉(zhuǎn)給了美國的Johnson Control Inc（簡稱JCI）、歐洲的 SEA公司、日本的豐田（Toyota）汽車公司和Meidensha公司以及澳大利亞的 Sherwood Industries（舍爾伍德工業(yè)）公司。之后，日本的Meidensha公司在政府的“月光計劃”資助下，大力發(fā)展鋅溴液流電池，獲得該領(lǐng)域的上百篇專利授權(quán)，并在日本本土實施了1 MW×4 h的示范項目。Johnson Control公司則在1994年將該公司在鋅/溴電池技術(shù)的股權(quán)賣給了 ZBB Energy公司，ZBB Energy 公司設(shè)在美國和澳大利亞。歐洲的Powercell公司成立于1993年，由SEA公司發(fā)展而來。其后，成立于2002年的Premium Power公司（總部設(shè)在美國）繼承了Powercell公司的一些技術(shù)專利，同時基于應(yīng)用進(jìn)行了大量的開發(fā)工作。鋅溴液流電池目前的研發(fā)主要集中于美國、澳大利亞，國內(nèi)近些年也陸續(xù)有企業(yè)開始從事這方面的開發(fā)。

（1）美國 自20世紀(jì)80年代起，美國能源部圣地亞實驗室每年都會對各類儲能技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，形成文本報告，其中包含了鋅溴液流電池技術(shù)。并于1999年針對鋅溴液流電池技術(shù)發(fā)布了兩版評價測試報告，對其制造工藝、關(guān)鍵材料性能、電池特性、循環(huán)壽命以及在負(fù)載平衡方面的應(yīng)用進(jìn)行了詳盡的描述[20,22]。ZBB及Premium Power公司則圍繞鋅溴電池的基礎(chǔ)研發(fā)及商業(yè)化開展了大量工作。目前ZBB和Premium Power公司有不同規(guī)格的產(chǎn)品從10 kW到500 kW可供選擇，美國能源部及美國電力研究院近年來也對其產(chǎn)品展開了評測工作。美國總統(tǒng)奧巴馬在2010年8月參觀了 ZBB公司并發(fā)表了演講。因此，作為大型液流電池的儲能技術(shù)代表之一的鋅溴體系，將會在美國不斷向前發(fā)展。

2007年，美國電力研究院（EPRI）對Premium Power公司的 Power Block 150（150 kW·h）系統(tǒng)進(jìn)行了評測，結(jié)果表明系統(tǒng)的平均AC-AC總體效率為63%。

2007年，ZBB與PG&E在加利福尼亞州安裝了250 kW/500 kW·h的鋅溴液流電池系統(tǒng)并進(jìn)行測試[26]，該系統(tǒng)由10個ZESS50模塊串并聯(lián)組合而成，具體規(guī)格如表2所示。加州能源委員會對該系統(tǒng)的可靠性、安全性、峰值功率、容量等技術(shù)指標(biāo)及不同的應(yīng)用模式進(jìn)行了評測。

2009年，美國奧巴馬政府宣布了包括16個儲能示范項目在內(nèi)的智能電網(wǎng)相關(guān)的經(jīng)濟(jì)復(fù)興計劃，其中 Premium Power公司獲得了 732萬美元的資助[27]，從2010年第三季度開始，將在3年內(nèi)設(shè)計、制造、安裝7套TRANSFLOW 2000（500 kW/6h）鋅溴液流電池儲能系統(tǒng)，將在5個州陸續(xù)實施，用以驗證其Zinc-Flow技術(shù)在光伏、微網(wǎng)等領(lǐng)域的應(yīng)用能力。

（2）日本 作為電力事業(yè)應(yīng)用的鋅溴電池技術(shù)的長期發(fā)展計劃是日本“月光計劃”的一部分，由日本國際貿(mào)易與工業(yè)部發(fā)起，開始于20世紀(jì)七八十年代，Meidensha公司經(jīng)過長期的研發(fā)，于 20世紀(jì)90年代在日本安裝了1 MW/4 MW·h的鋅溴電池組[28]，是目前已安裝的最大的鋅溴液流電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)經(jīng)過1300次循環(huán)后，系統(tǒng)能量效率為65.9%[6]。

（3）澳大利亞 澳大利亞的Redflow公司成立于2005年，致力于高性能低成本的鋅溴液流電池系統(tǒng)的商業(yè)化開發(fā)，其公司創(chuàng)始人于2001年就開始了對鋅溴電池的深入研究。其初期集中于小型家用光伏發(fā)電儲能的離網(wǎng)式應(yīng)用（5 kW/10 kW·h），其小型儲能系統(tǒng)的示范項目已在澳大利亞、新西蘭、美國等地成功實施，近期正致力于大中型鋅溴液流電池系統(tǒng)的開發(fā)，目前已在昆士蘭大學(xué)安裝了一臺90 kW/180 kW·h的鋅溴液流電池儲能系統(tǒng)。

表2 ZBB儲能模塊及系統(tǒng)規(guī)格Table2 ZESS specifications of Zn/Br flow battery module

2011年，美國能源部圣地亞實驗室對Redflow公司提供的5 kW/10 kW·h的鋅溴液流電池儲能模塊進(jìn)行了第一階段測試[29]，測試內(nèi)容主要包括了：物理特性、效率對充放電倍率的敏感性、效率與容量的對應(yīng)關(guān)系、功率測試等，測試結(jié)果表明：該模塊的實際能量密度約為42 Wh/kg，模塊效率隨著充放電電流及容量的改變在73.6%～78%波動，模塊最優(yōu)效率可到達(dá)78.9%，如圖6所示。下一階段圣地亞實驗室將會展開第二階段的測試，測試主要針對有關(guān)自放電速率隨時間及溫度的特性、電池循環(huán)壽命等方面展開。

圖6 R510模塊不同充電容量下的效率測試結(jié)果Fig.6 Efficiency testing results of R510 module at different charging capacities

（4）中國 非循環(huán)性的鋅溴電池研究自20世紀(jì)90年代以后在國內(nèi)陸續(xù)開展，包括科研院所及一些企業(yè)，如瑞源通公司致力于非循環(huán)的鋅溴動力電池的開發(fā)，應(yīng)用于大型電動客車，質(zhì)量比能量約為40 W·h/kg；鋅溴液流電池的產(chǎn)業(yè)化研發(fā)在中國起步相對較晚，目前國內(nèi)有3～4家企業(yè)從事鋅溴液流電池的開發(fā)，其中包括美國 ZBB公司與安徽鑫龍電器合資成立的安徽美能儲能系統(tǒng)有限公司，主要以美國ZBB公司的EnerStore?技術(shù)為基礎(chǔ)，進(jìn)行鋅溴液流電池儲能系統(tǒng)產(chǎn)品的總裝；北京百能匯通科技股份有限公司，其核心團(tuán)隊具有多年鋅溴液流電池技術(shù)開發(fā)經(jīng)驗，為國內(nèi)首批從事鋅溴液流電池產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)人員，通過對關(guān)鍵材料及電堆技術(shù)的自主研發(fā)，建立了微孔隔膜及雙極板的連續(xù)化生產(chǎn)線，填補(bǔ)國內(nèi)該領(lǐng)域的空白，同時利用先進(jìn)的電堆集成工藝，目前已開發(fā)出額定功率2.5 kW的單電堆以及10 kW/25 kW·h的儲能模塊，為具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的鋅溴液流電池產(chǎn)業(yè)化奠定了良好的基礎(chǔ)。此外，由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和博融（大連）產(chǎn)業(yè)投資有限公司共同組建的大連融科儲能技術(shù)發(fā)展有限公司依托于中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的技術(shù)開展了對鋅溴液流電池的研發(fā)工作。

5 結(jié)語

經(jīng)過近40年的研究開發(fā)，鋅溴液流電池取得了顯著的技術(shù)進(jìn)展，逐步成為液流電池儲能技術(shù)的重要組成部分。由于各種儲能技術(shù)原理、功能特性等的不同，其應(yīng)用范圍與場合將有所區(qū)別。規(guī)?；⒏咝阅?、經(jīng)濟(jì)性、長壽命是電化學(xué)儲能技術(shù)發(fā)展的共同目標(biāo)。鋅溴液流電池亟需深入研究，通過自主研發(fā)關(guān)鍵材料，實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，對電堆系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和模塊化設(shè)計，完善生產(chǎn)工藝與質(zhì)量控制過程。在大幅降低成本的同時保障產(chǎn)品的一致性、可靠性和穩(wěn)定性，結(jié)合工程示范積累數(shù)據(jù)和經(jīng)驗，為后續(xù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化提供指導(dǎo)，最終實現(xiàn)鋅溴液流電池技術(shù)在儲能領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。

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