楊 軍

（中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

將不同類別的成分集成在一起，實(shí)現(xiàn)材料的多功能化是納米材料合成領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向，其中以半導(dǎo)體與貴金屬構(gòu)成的復(fù)合材料尤其令研究者感興趣。半導(dǎo)體與貴金屬的物理化學(xué)性質(zhì)差異明顯，其構(gòu)成的復(fù)合納米材料體系中各組分之間可以產(chǎn)生強(qiáng)相互耦合作用，不僅可以增強(qiáng)半導(dǎo)體和貴金屬材料各自的本征特征，而且還可能表現(xiàn)出許多新特性，突破單一組分或類別材料性能的局限。半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料在新功能材料的研發(fā)、新能源的有效利用、環(huán)境保護(hù)與污染處理、生化醫(yī)藥等重要領(lǐng)域創(chuàng)造了無數(shù)的機(jī)會(huì)同時(shí)也是巨大的挑戰(zhàn)。如將貴金屬（Ag、Pd、Pt等）摻雜在TiO2粉末中，能夠引起復(fù)合材料催化活性位點(diǎn)增加、電荷分離效應(yīng)增強(qiáng)，并最終導(dǎo)致材料的光催化制氫效率提高 6倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明與單純TiO2薄膜相比，TiO2-Au復(fù)合薄膜的光致電流強(qiáng)度可以提高3倍。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明貴金屬的摻雜顯著改善了界面電荷傳遞的動(dòng)力學(xué)性能，導(dǎo)致復(fù)合材料中費(fèi)米能級(jí)向負(fù)電勢(shì)方向移動(dòng)，成為提高光催化活性的重要因素。目前，這個(gè)領(lǐng)域的研究主要集中在幾個(gè)方面：①開發(fā)制備高質(zhì)量且環(huán)境友好的半導(dǎo)體納米粒子的簡(jiǎn)便易行的方法，高質(zhì)量包括尺寸分布均勻、較高的量子產(chǎn)率、易于控制粒子的形狀和大小；②建立在半導(dǎo)體納米粒子上沉積金屬的簡(jiǎn)單且高效可行的途徑；③了解制備過程的化學(xué)原理，從而為下一步更廣泛的制備和操控建立有效機(jī)制；④探索這些復(fù)合材料在催化、環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的應(yīng)用。本文圍繞目前該領(lǐng)域的幾個(gè)熱點(diǎn)，綜述由各種硫化物或硒化物與Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au等貴金屬構(gòu)成的二元和多元復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的研究進(jìn)展，以討論材料的合成和結(jié)構(gòu)表征為主，同時(shí)也初步探索這些復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的一些獨(dú)特的物理化學(xué)性能及其在催化能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的一些應(yīng)用。

1 硒化物半導(dǎo)體納米顆粒的普適性合成技術(shù)

制備高質(zhì)量的半導(dǎo)體納米顆粒，是合成半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的先決條件。本部分闡述一種用以制備硒化物半導(dǎo)體納米顆粒的普適性的方法，該方法也可以拓展到制備硫化物和銻化物等其它硫族化合物半導(dǎo)體納米材料。硒化物半導(dǎo)體納米材料在光電子（例如發(fā)光二極管）[1-2]、太陽能電池[3-4]和生物成像[5-8]等領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用，因此，開發(fā)安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好且能夠規(guī)模化制備硒化物半導(dǎo)體納米顆粒的方法無疑具有深遠(yuǎn)的意義。目前，基于濕法化學(xué)合成半導(dǎo)體納米材料的方法基本分為兩類：①較低溫度下水相合成；②較高溫度下有機(jī)相合成。水相中合成的典型途徑是將水溶性的金屬前體與硒化鈉進(jìn)行反應(yīng)[9-10]，原材料和溶劑都比較便宜且易得，然而，水相中合成的半導(dǎo)體納米材料由于表面有很多缺陷，熒光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率都比較低，而且顆粒的表面難以形成抗氧化的保護(hù)層，光穩(wěn)定性也難以保證；有機(jī)相合成一般使用有機(jī)金屬前體和膦與硒形成的配合物進(jìn)行反應(yīng)[11-14]，產(chǎn)物通常具有較高的量子產(chǎn)率和光穩(wěn)定性。然而，使用的有機(jī)金屬前體，如二甲基鎘（dimethylcadmium）和用來與硒形成配合物的含磷化合物，如三正辛基膦（trioctylphosphine, TOP）或三丁基膦（tributylpho- sphine, TBP）等一般價(jià)格昂貴且毒性較大，對(duì)環(huán)境造成的污染比較嚴(yán)重。

隨著更多合成技術(shù)的開發(fā)，毒性較大的有機(jī)金屬前體，如二甲基鎘已經(jīng)被較溫和的硬脂酸鎘取代[13-14]，但硒化物半導(dǎo)體中硒的前體仍是以硒-膦配合物為主。有一些課題組嘗試通過長(zhǎng)時(shí)間加熱的方式將元素硒（Se）直接溶解在有機(jī)溶劑中，作為硒化物中硒的反應(yīng)前體[15-16]。如Sapra等[16]使用橄欖油（olive oil）作為溶解元素硒的有機(jī)溶劑，將硒粉體材料加入到橄欖油中，于200 ℃下加熱2～3 h至 Se粉體完全溶解，然后快速注入到已經(jīng)處于230 ℃或300 ℃高溫的溶解有CdO的熱橄欖油溶液中，反應(yīng)不同的時(shí)間，可以獲得2.5～3.8 nm不等的CdSe納米顆粒。

使用硒化氫氣體作為硒前體的工作也有報(bào)道[17]，研究者將硒粉體材料加入到液體石蠟中，升溫至220 ℃，伴以快速攪拌直至硒粉體完全溶解，得到紅葡萄酒一樣顏色的溶液，然后將溶有硒粉體的石蠟溶液和溶解有CdO的油酸混合，高溫下反應(yīng)形成CdSe納米顆粒。

硒化物半導(dǎo)體材料合成的重要進(jìn)展是最近報(bào)道的具有普適性的無膦法制備技術(shù)[18]。該技術(shù)的要點(diǎn)是在無膦的有機(jī)溶劑中直接制備硒前體，無需較高溫度，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間也非常短，通常需要幾分鐘即可。制備時(shí)將硒粉體材料和硼氫化鈉（NaBH4）在疏水溶劑油胺（oleylamine，OLA）中混合，硒粉體室溫下被硼氫化鈉還原，和油胺形成一種疏水的化合物，可以作為合成硒化物半導(dǎo)體納米顆粒的硒前體材料。這種硒前體反應(yīng)活性很高，能夠用來制備多種金屬硒化物半導(dǎo)體納米材料。并且，使用這種硒前體材料，可以用一鍋法制備核殼結(jié)構(gòu)CdSe-CdS納米顆粒，而不需要預(yù)先對(duì)制備的CdSe內(nèi)核顆粒進(jìn)行純化處理，反應(yīng)過程綠色經(jīng)濟(jì)且適合大規(guī)模生產(chǎn)。以合成 CdSe納米顆粒為例，將26 mg氧化鎘（CdO）、130 mg磷酸正十八酯（octadecylphosphonic acid，ODPA）和5 mL油胺混合，氬氣保護(hù)狀態(tài)下加熱至300 ℃直至反應(yīng)物完全溶解，然后將溫度降至240 ℃。對(duì)硒前體的制備，是將4 mg硒粉體材料和2 mg NaBH4一起加入到2 mL油胺中，攪拌直至Se粉體溶解，然后在快速攪拌狀態(tài)下，將溶有Se前體的油胺快速注入到含鎘前體的反應(yīng)系統(tǒng)中，隨后將溫度升至300 ℃并熟化不同的時(shí)間以獲得理想尺度的CdSe納米顆粒。

硒前體溶液的制備方法來源于一個(gè)相轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)，在水相中硒粉體材料被NaBH4還原后使用十二胺（dodecylamine）作相轉(zhuǎn)移試劑，可以很容易地轉(zhuǎn)移到甲苯等有機(jī)相中。對(duì)這一過程稍加修飾，便可以直接在有機(jī)相中制備硒前體溶液，在 NaBH4存在時(shí)，硒粉體材料首先被還原成 Se2-，它能夠溶解在油胺中，形成無色的溶液，標(biāo)記為 OLA-Se。沒有 NaBH4的協(xié)助，Se在油胺中需要長(zhǎng)時(shí)間加熱才能溶解，而且加熱過程中需要?dú)鍤獗Ｗo(hù)，和 Se在十八烯[15]與橄欖油[16]中的溶解過程類似。

使用NaBH4還原制備的硒前體反應(yīng)活性很高，將制備 CdSe納米顆粒的條件稍加改變，便能夠用來制備一系列金屬硒化物半導(dǎo)體納米材料，包括Ag2Se、PbSe、ZnSe和 CuInSe2等。以制備 Ag2Se納米顆粒為例，26 mg的CdO換成34 mg的硝酸銀（AgNO3），在油胺中溶解時(shí)仍需氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)，只是溶解溫度變?yōu)?100 ℃；Se前體的制備完全相同，只是規(guī)模按比例擴(kuò)大，將16 mg硒粉體材料與8 mg NaBH4在2 mL油胺中混合，待Se粉體被還原溶解后注入到含AgNO3的反應(yīng)系統(tǒng)中，100 ℃下加熱5 min，冷卻至室溫，獲得的Ag2Se納米顆粒經(jīng)甲醇沉淀洗滌后分散在甲苯中。對(duì) PbSe、ZnSe和CuInSe2等其它半導(dǎo)體納米顆粒，制備過程也類似，只是溫度條件有所不同，后者通常將溫度控制在240 ℃。圖1是幾種金屬硒化物半導(dǎo)體納米顆粒的透射和高分辨透射電鏡圖像，根據(jù)X射線衍射分析的結(jié)果，PbSe和ZnSe納米顆粒屬于立方形晶相，CuInSe2納米顆粒屬于四方相晶體，而 Ag2Se納米顆粒則屬于未知晶相。和其它硒化物半導(dǎo)體納米顆粒的球狀形貌不同，雙金屬硒化物 CuInSe2納米顆粒多呈三角形或立方體形貌[圖1（g）和（h）]，可能和油胺在 CuInSe2納米顆粒表面的不均勻吸附有關(guān)，油胺在顆粒表面各向異性的吸附導(dǎo)致顆粒只能沿特定的晶面生長(zhǎng)，最后得到非球形的顆粒形貌。

圖1 利用OLA-Se前體合成的 Ag2Se（a，b）、PbSe（c，d）、ZnSe（e，f）和 CuInSe2（g，h）納米顆粒的透射（a，c，e，g）和高分辨透射電鏡圖像（b，d，f，h）[18]Fig.1 TEM (a,c,e,g) and HRTEM (b,d,f,h) images of Ag2Se (a,b), PbSe (c,d), ZnSe (e,f), and CuInSe2 nanocrystals (g,h)synthesized with highly reactive OLA-Se precursor[18]

無膦法制備的硒前體材料可以進(jìn)一步用來制備具有核殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米材料。以制備核殼結(jié)構(gòu)CdSe-CdS納米顆粒為例，在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，以摩爾比4∶1將Cd和Se前體混合，220 ℃反應(yīng)10 min得到 CdSe納米顆粒，然后在攪拌狀態(tài)下逐滴加入溶有元素硫（S）的油胺溶液。這個(gè)制備核殼結(jié)構(gòu)CdSe-CdS納米顆粒的過程不需在包覆CdS殼層前對(duì)CdSe內(nèi)核顆粒進(jìn)行純化，原因和所使用的Se前體材料有關(guān)。NaBH4還原制備的 Se前體材料活性很高，可以快速和 Cd前體反應(yīng)而被完全消耗，不會(huì)干擾硫元素加入后形成CdS殼層的后續(xù)過程，這是使用其它方法制備Se前體所不具備的優(yōu)勢(shì)[19-20]。

利用 NaBH4還原制備硒前體材料的方法也可以推廣至制備硫（S）和銻（Te）前體材料，尤其對(duì)于銻前體材料的制備非常重要。硫元素通過稍高溫度加熱的方式能夠很容易地溶解在油胺中，然后和金屬前體反應(yīng)制備硫化物半導(dǎo)體納米材料。但和硒元素類似，銻粉體材料在油胺或其它有機(jī)溶劑中溶解也需要長(zhǎng)時(shí)間在很高溫度（一般要高于250 ℃且需要氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)）下加熱，非常耗能耗時(shí)，借助NaBH4的還原，可以實(shí)現(xiàn)在室溫或較低溫度下Te粉體材料的溶解，從而以一種比較綠色和友好的方式制備銻化物半導(dǎo)體納米材料。

2 半導(dǎo)體-Au復(fù)合納米材料

將 Au沉積在半導(dǎo)體納米顆粒上構(gòu)成的材料是目前研究得最多、最充分的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料[21-35]，主要原因是復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的合成一般是在非極性有機(jī)相，如甲苯、二氯甲烷或環(huán)己烷等中進(jìn)行，制備時(shí)通常先在有機(jī)相制備出高質(zhì)量的半導(dǎo)體納米材料，然后用合適的方法將貴金屬離子（主要是 Au離子）轉(zhuǎn)移入有機(jī)相中，和半導(dǎo)體納米材料混合，再向混合物中加入弱還原劑（通常用十二胺），半導(dǎo)體材料對(duì)金屬離子的還原有催化作用，在半導(dǎo)體納米顆粒的催化下，金屬離子被還原成原子，在半導(dǎo)體顆粒上結(jié)晶成核，最后形成金屬納米顆粒。能夠溶解在這些非極性有機(jī)溶劑中的金屬離子不多，而 Au離子恰好是其中的一個(gè)，有多種手段可以將 Au離子前體溶解在甲苯等有機(jī)溶劑中，例如Brust-Schiffrin相轉(zhuǎn)移法[36-37]、普遍化金屬離子相轉(zhuǎn)移法[34]和Banin等[21]采用的十二烷基二甲基溴化銨（dodecyldimethylammonium bromide，DDAB）協(xié)助的直接溶解法等。另外，金屬在半導(dǎo)體納米顆粒上沉積還需要多種條件，例如合適的還原劑等，使用還原性能較強(qiáng)的還原劑不能避免顆粒在有機(jī)相中單獨(dú)成核、結(jié)晶和生長(zhǎng)；弱的還原劑又難以有效還原金屬離子前體。因此，雖然普遍化相轉(zhuǎn)移法可以將各種金屬離子從水相轉(zhuǎn)移入非極性有機(jī)相[34]，但只有Au在半導(dǎo)體納米顆粒上的沉積研究得最充分。

Banin等是研究半導(dǎo)體-Au復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的先驅(qū)，2004年，他們的研究取得重大突破，首先于Science雜志上報(bào)道了在CdSe納米棒的兩端選擇性地沉積Au納米顆粒的研究工作[21]。他們首先制備具有六方晶相的 CdSe納米棒并分散在有機(jī)溶劑甲苯中形成膠體溶液；AuCl3使用DDAB作助溶劑直接溶解在甲苯中并和 CdSe的膠體溶液混合，隨后加入十二胺（dodecylamine，DDA）作還原劑于室溫下將 Au3+離子還原，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，還原后的 Au原子只是選擇性地沉積在 CdSe納米棒的兩端，構(gòu)成新型半導(dǎo)體-Au復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料，如圖2所示。由于Au和半導(dǎo)體CdSe之間存在著強(qiáng)耦合作用，通過改變 Au納米顆粒的尺寸可以有效調(diào)控復(fù)合材料的光學(xué)吸收和光致發(fā)光性能。此外，頂端的 Au顆粒改善了 CdSe的導(dǎo)電性能，其有選擇性的化學(xué)親和特性使得棒狀結(jié)構(gòu)能夠自組裝形成鏈狀陣列。Banin的研究團(tuán)隊(duì)隨后又報(bào)道了不對(duì)稱的 CdSe-Au復(fù)合納米材料的合成，即這些復(fù)合材料中金屬 Au只沉積在 CdSe納米棒或納米顆粒的一端[22]。溶液中 Au與 CdSe的比例顯著影響復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)，在較低比例時(shí)，形成的是兩端均有 Au沉積的對(duì)稱的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，而在Au/CdSe比例較高時(shí)，Au則只在CdSe納米棒的一端沉積，最終形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。理論模擬和實(shí)驗(yàn)分析表明這種不對(duì)稱的復(fù)合材料是由對(duì)稱的CdSe-Au納米顆粒經(jīng)過一個(gè)奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）過程演化而來。

圖2 Au原子選擇性地沉積在CdSe納米棒兩端的透射電鏡圖像（a）初始時(shí)CdSe納米棒，29×4 nm; （b）Au沉積后的CdSe-Au復(fù)合納米材料，納米棒兩端的Au清晰可見[21]Fig.2 TEM images showing controlled growth of Au onto the tips of CdSe nanorods (a) original rod sample, 29×4 nm.(b) CdSe-Au nanocomposites after Au treatment; Au tips are clearly visible[21]

同樣是Banin的研究團(tuán)隊(duì)，他們進(jìn)一步研究了Au在CdS納米棒表面的沉積狀況，發(fā)現(xiàn)不同的條件下 Au在棒的一端、兩端或表面的多個(gè)位點(diǎn)均可以發(fā)生沉積[23]。在隔絕空氣的情況下，Au只在CdS納米棒的一端沉積和生長(zhǎng)，形成不對(duì)稱的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。而在氧氣和微量的水分子存在的情況下，CdS納米棒的表面遭到蝕刻，為 Au的沉積提供了附加的位點(diǎn)，如圖3所示，沉積過程有三個(gè)重要階段：①開始時(shí)Au在CdS納米棒的兩端均發(fā)生沉積和生長(zhǎng)；②在CdS納米棒表面由蝕刻造成的位點(diǎn)開始沉積生長(zhǎng)；③奧斯特瓦爾德熟化過程發(fā)生，隨著CdS納米棒上其它位點(diǎn)沉積的 Au顆粒的減小、消失，棒一端的 Au顆粒的尺寸發(fā)生長(zhǎng)大現(xiàn)象。高分辨透射電鏡的表征闡明Au在CdS納米棒表面的生長(zhǎng)不存在特定的方向，表示 Au的沉積和生長(zhǎng)不是傳統(tǒng)的晶體外延生長(zhǎng)過程。Au在CdS納米棒表面沉積的各個(gè)階段，復(fù)合納米材料的光學(xué)性質(zhì)顯著不同，能夠很容易地被跟蹤和監(jiān)控。

圖3 CdS納米棒（3.9 nm×100 nm）透射電鏡圖像（a）；空氣條件下反應(yīng)30 min、150 min和3 d時(shí)CdS-Au復(fù)合納米材料的透射電鏡圖像（b～d）；反應(yīng)80 minAu 納米顆粒在納米棒（3.9 nm×20 nm）透射電鏡圖像（e）；反應(yīng)不同時(shí)間沉積在CdS納米棒兩端及表面的Au顆粒粒徑分布圖（f）[23]Fig.3 TEM images of CdS nanorods with average dimensions of 3.9 nm × 100 nm (a); TEM images of Au growth in the presence of air onto CdS nanorods with dimensions of 4.1 nm × 60 nm at 30 min, 150 min and 3 days (b～d); Au nanocrystal growth onto small aspect ratio nanorods, with average dimensions of 3.9 nm × 20 nm after 80 min (e); The time evolution of the Au nanocrystal size distribution for the samples in (b～d) is shown in (f)[23]

Banin等[25]還研究了CdSe納米棒與Au構(gòu)成的復(fù)合納米材料的光催化活性，他們發(fā)現(xiàn)，Au沉積在CdSe納米棒的兩端，使用可見光激發(fā)便能促進(jìn)CdSe的載流子分離并能有效抑制其復(fù)合。對(duì)Au和CdSe進(jìn)行的能級(jí)分析表明，光激發(fā)產(chǎn)生的電子能夠快速從CdSe的導(dǎo)帶（conduction band）傳遞到復(fù)合材料的 Au端，從而促進(jìn)電子與空穴的分離[38-39]。為了能夠在水溶液中研究材料的光催化性能，Banin與合作者發(fā)展了一個(gè)直接在水相中向 CdSe納米棒的兩端沉積 Au顆粒的方法，以取代將有機(jī)相中合成好的CdSe-Au納米復(fù)合材料轉(zhuǎn)移入水相，因?yàn)楹笳呒群臅r(shí)，效率又低，難以大規(guī)模應(yīng)用[40]。他們先在有機(jī)相中制備尺度均一的CdSe納米棒[12]，然后和巰基十一烷酸（mercaptoundecanoic acid，MUA）進(jìn)行表面配體交換[40-41]，得到可以分散在水相的CdSe納米棒，然后依設(shè)定的比例和Au的離子前體混合，Au離子被還原后形成 Au納米顆粒沉積在CdSe納米棒的兩端，形成CdSe-Au復(fù)合納米材料。這些復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料在可見光的激發(fā)下，對(duì)甲基藍(lán)（methylene blue）分子的還原反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性。

除了在半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料合成、表征與應(yīng)用方面的杰出工作外，Banin和合作者對(duì)復(fù)合納米材料領(lǐng)域一些獨(dú)特的科學(xué)現(xiàn)象也進(jìn)行了探索。他們將Au沉積在半導(dǎo)體InAs納米顆粒的表面構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的形貌和沉積時(shí)Au離子前體的濃度有密切關(guān)系：Au離子前體濃度較低時(shí)，Au只沉積在InAs納米顆粒的表面，形成常見的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料；而 Au離子前體的濃度增加，發(fā)現(xiàn)沉積在InAs表面的Au擴(kuò)散進(jìn)入了 InAs納米顆粒的內(nèi)部，最后導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)Au-InAs納米顆粒的形成（圖 4），InAs部分也由Au擴(kuò)散前的晶體狀態(tài)演化成擴(kuò)散后的無定形狀態(tài)[26]。他們的進(jìn)一步研究揭示，Au在InAs納米顆粒中的擴(kuò)散在脫離溶液狀態(tài)下也能進(jìn)行，只是需經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間，最終的產(chǎn)物也是核殼結(jié)構(gòu)的 Au-InAs納米材料。美中不足的是，他們只是對(duì)擴(kuò)散過程和擴(kuò)散前后的產(chǎn)物進(jìn)行了一般描述和表征，并借助已有的一些科研報(bào)道[42-48]指出這種擴(kuò)散行為的可行性，沒有對(duì)這一獨(dú)特現(xiàn)象背后的機(jī)理進(jìn)行深入分析。

美國紐約州布法羅大學(xué)（The University of Buffalo）的Zeng、Swihart和Prasad等[29]合作，報(bào)道了三元復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的制備。他們將氧化鉛（PbO）、油酸和二苯醚（phenyl ether）或三正辛胺（trioctylamine）混合在一起，于氬氣保護(hù)狀態(tài)下120℃加熱直至溶解，然后將預(yù)先制備的花生狀（peanut-like）四氧化三鐵與 Au的復(fù)合納米材料（Fe3O4-Au）和溶解狀態(tài)的Se或S前體依次加入，混合物繼續(xù)在160 ℃（對(duì)于Fe3O4-Au-PbSe）或100 ℃（對(duì)于 Fe3O4-Au-PbS）加熱一段時(shí)間，可以獲得氧化物、金屬和半導(dǎo)體連接在一起的三元復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料，如圖5所示。他們?cè)谥苽溥^程中發(fā)現(xiàn)，加熱的方式和沉積在 Fe3O4上的 Au顆粒大小能夠影響三元復(fù)合納米材料的合成，如果沉積的 Au直徑小于3 nm，PbS或PbSe便難以在Au上成核生長(zhǎng)；如果溫度太高，得到的是一個(gè)混合物，除含有三元復(fù)合納米材料外，還含有由花生狀Fe3O4-Au復(fù)合材料演變而來的啞鈴狀（dumbbell-like）Fe3O4-Au復(fù)合納米顆粒。各組分在復(fù)合材料中仍具有自己本征的性能，如光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)等，但均受與其復(fù)合的化學(xué)組分的影響，使材料設(shè)計(jì)、性能調(diào)控和多功能化更加自由，更為靈活。

圖4 甲苯中隨著Au濃度增大，Au-InAs納米顆粒的透射電鏡圖像[26]Fig.4 TEM images of InAs nanocrystals after treatment with Au in toluene solution as a function of increasing Au concentration: (a) after adding 2.75×10-6 mol of Au;(b) after adding 5.5×10-6 mol of Au[26]

預(yù)先制備的半導(dǎo)體納米顆粒的形狀不同，它們和 Au復(fù)合后獲得的復(fù)合納米材料可以具有獨(dú)特的形狀。北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院的齊利民教授等[31]沿用他們自己開發(fā)的方法[49]，控制溶液中陰離子型表面活性劑十六烷基苯磺酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）和陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）的比例，在水相制備六角星狀硫化鉛（PbS）納米顆粒，然后與氯金酸（HAuCl4）混合，以抗壞血酸（ascorbic acid）為還原劑，27 ℃下反應(yīng)12 h，得到星狀PbS與 Au納米顆粒的復(fù)合材料。通過優(yōu)化反應(yīng)溫度和體系中的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨濃度等條件，能夠控制Au只沉積在星狀PbS顆粒的一個(gè)觸角上，沉積的 Au顆粒的尺寸可以通過控制反應(yīng)體系中PbS的濃度進(jìn)行調(diào)控。合成后PbS-Au復(fù)合納米材料通過草酸（oxalic acid）或鹽酸（hydrochloric acid）刻蝕，可以得到框狀PbS與球狀A(yù)u納米顆粒的復(fù)合材料或新型帽子狀（cap-like）的 Au納米材料。

圖5 不同放大倍數(shù)下Fe3O4-Au-PbSe（a）和Fe3O4-Au-PbS（c,d）的透射電鏡圖像及Fe3O4-Au-PbSe的高分辨透射電鏡圖像[29]注：（a）、（c）和（d）的標(biāo)尺長(zhǎng)度為20 nm；（b）的標(biāo)尺長(zhǎng)度為4 nmFig.5 TEM images (a,c,d) and HRTEM image (b) of Fe3O4-Au-PbSe (a,b) and Fe3O4-Au-PbS (c,d) ternary nanocomposites.The scale bars are 20 nm in (a, c, d) and 4 nm in (b)[29]

將材料合成的順序顛倒一下，先制備 Au納米顆粒，然后在Au顆粒存在的情況下合成半導(dǎo)體納米材料，得到的產(chǎn)物和異質(zhì)的復(fù)合材料不同，一般具有核殼結(jié)構(gòu)[33，50-52]。實(shí)際的過程要比這種簡(jiǎn)單的種子生長(zhǎng)法的描述復(fù)雜得多，并不是所有的半導(dǎo)體材料都可以直接包覆在 Au種子顆粒上構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)材料，故這方面的研究報(bào)道不多。稍早些的研究是Talapin等[50]的工作，他們?cè)?008年報(bào)道了核殼結(jié)構(gòu) Au-PbS納米材料的制備，先將 PbO與油酸（oleic acid，OA）高溫下反應(yīng)形成配合物溶解在十八烯（1-octadecene，ODE）中，然后加入硫醇（dodecanethiol，DDT）保護(hù)的Au納米顆粒做種子，緊接著加入一種味道很臭的化學(xué)物質(zhì)六甲基二硅硫烷[bis(trimethylsilyl)sulfide]作硫的前體，和PbO與油酸形成的配合物反應(yīng)，得到產(chǎn)物 PbS包覆在 Au種子顆粒的表面。他們對(duì)核殼結(jié)構(gòu) Au-PbS納米材料的電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)，由于復(fù)合材料中 Au和 PbS組分間的電子耦合效應(yīng)，電子由PbS向Au部分傳遞使PbS內(nèi)部產(chǎn)生可以流動(dòng)的空穴，PbS的物理特性發(fā)生了很大變化，由N-型半導(dǎo)體變成了P-型半導(dǎo)體，如圖6所示。

圖6 核殼結(jié)構(gòu) Au-PbS暴露在1 mol/L的N2H4溶液中48 h后獲得的 I-V曲線（a）；PbS納米顆粒和Au-PbS納米顆粒在白光下產(chǎn)生的光電流（b，c）；VDS = –10 V時(shí) ID-VG曲線（d），呈現(xiàn)P-型半導(dǎo)體的物理特性；復(fù)合納米材料中的能級(jí)排列示意圖（e），預(yù)示部分電子由PbS向Au的傳遞導(dǎo)致PbS內(nèi)部產(chǎn)生可以流動(dòng)的空穴，從而使PbS由N-型半導(dǎo)體變成了P-型半導(dǎo)體[50]Fig.6 I-V scans for an array of Au-PbS core-shell nanocrystals after exposure to 1 mol/L solution of N2H4 in acetonitrile for 48 h (a); Gate voltage VG for each scan is shown in the graph, Generation of photocurrent by (b) PbS nanocrystals and (c) Au-PbS core-shell nanocrystals under illumination with white light.Plot of ID versus VG at constant VDS = -10 V (d), showing p-type gate effect.Energy level diagram (e) for Au-PbS core-shell nanocrystals predicts intraparticle charge transfer that creates mobile holes in PbS shell and leads to p-type doping of Au-PbS nanocrystal solids[50]

王取泉等[52]采取一種變通的方式制備核殼結(jié)構(gòu)Au-CdS納米材料。他們以制備Au納米棒為起點(diǎn)，先在Au納米棒上包覆一層Ag殼層，由于晶格比較匹配，Ag很容易包覆在Au表面，而后加入過量的硫元素，將 Ag殼層轉(zhuǎn)變?yōu)?Ag2S殼層，再后加入Cd2+離子前體材料，通過陽離子交換反應(yīng)[48,53]實(shí)現(xiàn)Cd2+離子與Ag+離子的交換，包覆在Au納米棒上的Ag2S殼層變?yōu)镃dS殼層，最后加入適量硼氫化鈉（NaBH4）加速Cd2+離子與Ag+離子的互換，在Au納米棒表面形成厚度可控的CdS殼層。

圖7 Au納米棒（a）、核殼結(jié)構(gòu)Au-Ag中間產(chǎn)物（b）和Au-Ag2S納米棒（c）的透射和高分辨透射電鏡圖像；核殼結(jié)構(gòu) Au-CdS納米棒的透射（a，b，c）和高分辨透射電鏡圖像（d，e，f），CdS殼層厚度分別為4.5 nm（d）、9.0 nm（e）和15.0 nm（f）[53]Fig.7 TEM images of original Au nanorods (a) and intermediate products of core-shell Au-Ag (b) and Au-Ag2S(c) nanorods.Low (a,b,c) and high (d,e,f) magnitude TEM images of final products of core-shell Au-CdS nanorods with CdS shell thickness ( dCdS ) of around 4.5 nm (d),9.0 nm (e), and 15.0 nm (f)[53]

圖7為使用不同量Cd2+前體材料時(shí)獲得的核殼結(jié)構(gòu)Au-CdS納米棒的透射和高分辨透射電鏡的圖像。圖中，Au內(nèi)核成分和包覆的CdS殼層組分可以通過電鏡圖像上的亮度差別進(jìn)行區(qū)分，隨Cd2+前體材料的增加，包覆的 CdS殼層的厚度也明顯增加，但包覆在Au內(nèi)核納米棒上的CdS殼層不具有光滑的表面，非常粗糙，類似由許多超細(xì)的顆粒聚集而成。核殼結(jié)構(gòu)Au-CdS納米棒具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，CdS殼層可以調(diào)節(jié)Au內(nèi)核的等離子體吸收，隨著CdS殼層厚度的增加，核殼結(jié)構(gòu)材料的等離子體吸收峰發(fā)生紅移，即向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；而內(nèi)置的Au納米棒則可以強(qiáng)化CdS殼層的熒光特性，這一點(diǎn)和將 Au沉積在半導(dǎo)體顆粒表面構(gòu)成的異質(zhì)復(fù)合納米材料不同，后者一般是湮滅半導(dǎo)體材料的熒光[21,23]。由于材料的制備和表征均是在水溶液中進(jìn)行，核殼結(jié)構(gòu) Au-CdS納米棒具有很好的生物相容性，且具有適度熒光波長(zhǎng)范圍，這些材料有望開啟對(duì)生物成像和光學(xué)儀器研發(fā)新的可能性和途徑。

在半導(dǎo)體納米顆粒表面沉積 Au的反應(yīng)一般使用十二胺（dodecylamine，DDA）作還原劑，無論是使用 Brust-Schiffrin相轉(zhuǎn)移法[36-37]，還是利用十二烷基二甲基溴化銨（dodecyldimethylammonium bromide，DDAB）協(xié)助的直接溶解法[21]將Au3+離子前體材料溶解在甲苯中，都不可避免地將相轉(zhuǎn)移體系或助溶解試劑帶入反應(yīng)系統(tǒng)中，污染復(fù)合納米顆粒的表面或使顆粒表面化學(xué)復(fù)雜化，對(duì)下一步的應(yīng)用帶來負(fù)面效應(yīng)。使用Yang等[34]于2009年報(bào)道的普遍化金屬離子相轉(zhuǎn)移萃取技術(shù)，則可以避免這一問題。在普遍化相轉(zhuǎn)移萃取技術(shù)的操作過程中，十二胺是相轉(zhuǎn)移試劑，將轉(zhuǎn)移后的Au3+離子前體與預(yù)先合成的半導(dǎo)體納米材料于甲苯中混合，作為相轉(zhuǎn)移試劑的十二胺則又成為Au3+離子前體還原的還原劑，無需再額外添加十二胺或其它還原劑，復(fù)合納米材料形成后，十二胺也是納米材料的保護(hù)劑，避免顆粒在膠體溶液中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

3 半導(dǎo)體-Pt復(fù)合納米材料

近年來，復(fù)合材料的合成有所拓展，報(bào)道了一些半導(dǎo)體與 Au之外的金屬構(gòu)成的復(fù)合納米材料體系[54-56]。其實(shí)早在20世紀(jì)80年代就有將Pt或Rh負(fù)載在CdS和ZnS等半導(dǎo)體粉體材料表面用于制氫的報(bào)道[57-59]，但所用的半導(dǎo)體粉體顆粒的尺度過大，已不在納米材料的范疇內(nèi)。將Pt沉積在半導(dǎo)體納米材料的表面，Alivisatos等[54]是先驅(qū)者，他們首先報(bào)道了利用光反應(yīng)的方法在半導(dǎo)體材料 CdS和CdSe/CdS表面沉積Pt的研究工作。和早期在水相中利用光反應(yīng)向CdS粉體材料表面沉積Pt的工作不同，他們沉積Pt的實(shí)驗(yàn)在有機(jī)相進(jìn)行，體系中含有CdS納米棒，能夠溶于有機(jī)溶劑甲苯的Pt前體材料——（1,5-環(huán)辛二烯）二甲基鉑(II)[(1,5-cyclooctadiene)dimethylplatinum(II)，(CH3)2PtCOD]和用來吞噬空穴載流子的叔胺（ternary amine），如三乙基胺（triethylamine，TEA）或二異丙基乙胺（diisopropylethylamine，DIPEA）等。光的激發(fā)波長(zhǎng)為458 nm，只能夠被CdS納米棒吸收，反應(yīng)環(huán)境為充滿氮?dú)饣驓鍤獾亩栊原h(huán)境。反應(yīng)一段時(shí)間后，CdS納米棒的熒光被湮滅，透射電鏡表征的結(jié)果證實(shí)粒徑為1.5～2.7 nm的Pt顆粒沉積在CdS納米棒的表面，如圖8所示。研究發(fā)現(xiàn)，在 CdS納米棒的表面光沉積 Pt對(duì)所用的載流子吞噬劑叔胺的類型有強(qiáng)烈的依賴，使用TEA和DIPEA時(shí)沉積反應(yīng)的效果最好，而是用正辛胺（octylamine）、二辛胺（dioctylamine）或三辛胺時(shí)光反應(yīng)則不能發(fā)生，沒有Pt在CdS納米棒的表面沉積。

圖8 Pt在CdS納米棒表面的光還原沉積：（a）光照前CdS納米棒的透射電鏡圖像，（b）光照后復(fù)合材料的透射電鏡圖像；光照下Pt納米顆粒沉積在CdS納米棒表面的多個(gè)位點(diǎn)[54]Fig.8 Photo deposition of Pt on CdS nanorods: (a) TEM images of CdS nanorods before irradiation and (b) of the photo deposition product.After exposure to light, Pt nanoparticles appear along the length of the nanorods[54]

Banin等[55]隨后報(bào)道了 CdSe-Pt棒狀復(fù)合納米材料的合成并研究了其對(duì)甲基藍(lán)（methylene blue）分子的光催化特性。他們采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法[12,60]先在有機(jī)相中于高溫下合成長(zhǎng)度和直徑均分布均勻的CdSe納米棒，然后用相轉(zhuǎn)移的辦法將這些CdSe棒狀納米材料分散在水相。棒狀納米材料的相轉(zhuǎn)移采用研究者自己開發(fā)的方法，將最初被三正辛基氧膦（trioctylphosphine oxide，TOPO）保護(hù)的 CdSe納米棒的膠體溶液和巰基十一烷酸（mercaptoundecanoic acid，MUA）混合，攪拌直至MUA完全溶解，通過配體交換的途徑將MUA取代顆粒表面初始的TOPO；在另一容器中，將氫氧化鉀（KOH）溶解在蒸餾過3次的蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH值至14，然后加入到含CdSe納米棒和MUA的有機(jī)膠體溶液中，劇烈攪拌一段時(shí)間后離心分離水相和有機(jī)相。離心后，有機(jī)相無色，證實(shí) CdSe納米棒已經(jīng)全部轉(zhuǎn)移到水相中，向水相中加入甲醇將棒狀 CdSe顆粒沉淀后重新離心收集，這種進(jìn)一步處理可以除掉體系中多余的MUA，最后將顆粒分散在蒸餾水中，供下一步在其表面沉積Pt顆粒使用。

Pt在 CdSe納米棒表面的沉積非常簡(jiǎn)單，將PtCl4溶解在水中，然后與已轉(zhuǎn)移入水中的CdSe納米棒混合，室溫下且在劇烈攪拌狀態(tài)下放置 2 d，Pt即沉積在CdSe納米棒的表面，構(gòu)成CdSe-Pt復(fù)合納米材料，過程中無需加入其它還原劑。Banin等[61]進(jìn)行透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)，Pt的沉積導(dǎo)致 CdSe納米棒縮短了約 15nm，通過比較氧化還原電位，他們認(rèn)為是 Se2-導(dǎo)致了 Pt4+離子的還原，也間接導(dǎo)致了CdSe納米棒的縮短，類似于Au在多組元納米棒CdTe-CdS-CdTe表面的沉積[62]。Banin等的方法非常繁瑣，且比較耗時(shí)。最重要的是，盡管研究者制備的CdSe-Pt棒狀復(fù)合納米材料對(duì)甲基藍(lán)分子具有較好的光催化活性，他們使用的相轉(zhuǎn)移方法并不成功，轉(zhuǎn)移后的 CdSe納米棒在水溶液中發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，使CdSe納米棒表面可供Pt沉積的區(qū)域大大縮小。但他們避免使用昂貴的可溶于有機(jī)溶劑的金屬前體材料，在水相向半導(dǎo)體納米顆粒的表面沉積Au以外金屬的策略卻值得借鑒。

Mokari等[56]在有機(jī)相中制備 CdS納米棒，并不進(jìn)行相轉(zhuǎn)移，使用可溶解在有機(jī)相中的乙酰丙酮鉑[Pt acetylacetonate，Pt(acac)2]做Pt的前體材料，直接在有機(jī)相中向CdS納米棒的表面作Pt的沉積。他們制備CdS棒狀納米材料的方法非常簡(jiǎn)單：將一定量的CdO、三正辛基氧膦（trioctylphosphine oxide，TOPO）和十四基磷酸（tetradecylphosphonic acid）混合，300 ℃下加熱 15 min，然后將溫度升高至320℃，反應(yīng)系統(tǒng)溫度在降至 300 ℃之前加入已經(jīng)溶解在三辛基膦（trioctylphosphine，TOP）中的元素硫，保持反應(yīng)系統(tǒng)的溫度在300 ℃，持續(xù)反應(yīng)45 min，能夠獲得尺度均一的CdS納米棒，其可以通過甲醇沉淀、離心的方式收集，然后分散在甲苯或二氯甲烷等非極性有機(jī)溶劑中。

沉積Pt時(shí)，將乙酰丙酮鉑和CdS納米棒在二氯苯（dichlorobenzene）中混合，65 ℃下加熱10 min使Pt前體溶解；同時(shí)將油酸（oleic acid，OA）、油胺（oleylamine，OLA）和 1,2-十六烷二醇（1,2-hexadecanediol）三種表面活性劑混合，真空下于80 ℃加熱 30 min以除去系統(tǒng)中痕量的水后和二苯醚（diphenyl ether）混合，氮?dú)夤呐轄顟B(tài)下升溫至200 ℃，之后加入CdS納米棒和Pt前體乙酰丙酮鉑的混合溶液，反應(yīng)幾分鐘，移去加熱裝置終止反應(yīng)，進(jìn)行CdSe-Pt復(fù)合納米棒的甲醇沉淀、洗滌和回收。

Mokari等的結(jié)果和 Banin等[21]報(bào)道的 Au在CdSe納米棒表面的沉積類似，Pt也是選擇性地沉積在CdS納米棒的一端或兩端，視Pt與CdS前體材料的比例而定，如圖9所示。Mokari等的方法可以很容易地推廣到在 CdS納米棒的端點(diǎn)處沉積含 Pt的二元合金，例如PtNi或PtCo等，為新型催化劑的開發(fā)奠定了很好的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

4 Ag2S-貴金屬復(fù)合納米材料

如第2部分所述，通過液相還原法制備半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料多是在有機(jī)溶劑中完成。但是由于材料的光催化等應(yīng)用是在水溶液體系中進(jìn)行，因此研究者們開始注重于利用水相還原制備路線，這不僅可以擴(kuò)展復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，而且在水相合成路線中可采用價(jià)格較低廉的水溶性金屬鹽作前體，減少了昂貴的金屬有機(jī)物的使用，可滿足低成本、大規(guī)模制備的商業(yè)化需求。目前，水相合成路線主要有兩種，差別在于半導(dǎo)體部分的制備：其一是先在有機(jī)溶劑中合成半導(dǎo)體納米顆粒，然后加入配體交換劑，例如巰基十一烷酸（mercaptoundecanoic acid，MUA）等將半導(dǎo)體納米顆粒轉(zhuǎn)移至水相中，最后與水溶性貴金屬鹽前體反應(yīng)形成半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料[40,55]；其二是在水相中直接制備半導(dǎo)體納米顆粒，接著與水溶性貴金屬鹽前體反應(yīng)，這方面的工作目前還少有文獻(xiàn)報(bào)道，與在水相中難以直接制備高質(zhì)量的半導(dǎo)體納米顆粒有關(guān)。下文部分以在水相直接合成硫化銀（Ag2S）納米顆粒為起點(diǎn)，綜述其和各種不同的貴金屬構(gòu)成的二元或多元復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料并研究復(fù)合納米材料中的電子耦合效應(yīng)，揭示催化性能與復(fù)合材料中電子耦合效應(yīng)之間的關(guān)系，探討含Pt的復(fù)合材料在直接甲醇燃料電池（direct methanol fuel cell，DMFC）領(lǐng)域的應(yīng)用，為有效解決多元復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的可控合成問題以及為研制出低成本、高效率的直接甲醇燃料電池用新型催化劑可提供很好的技術(shù)借鑒。

圖9 Pt在CdS納米棒表面的沉積生長(zhǎng)：（a）CdS納米棒的透射電鏡圖像；（b）只有一端有Pt沉積的CdS-Pt復(fù)合納米材料的透射電鏡圖像；（c）兩端均有Pt沉積的CdS-Pt復(fù)合納米材料的透射電鏡圖像；（d）CdS納米棒和CdS-Pt復(fù)合納米材料的X-射線衍射圖譜；（e）只有一端沉積Pt的CdS-Pt復(fù)合納米材料的X-射線色散能譜，插圖為兩個(gè)CdS-Pt復(fù)合納米顆粒的高分辨透射電鏡圖像[56]Fig.9 Growth of Pt with different sizes on CdS nanorods;(a) CdS rods; (b) CdS with small single Pt tips; (c) CdS with larger double Pt tips; (d) XRD patterns of CdS rods and Pt-CdS nanocomposites with corresponding CdS and Pt bulk patterns, and (e) selected area EDX spectrum of a single Pt tip, with inset HRTEM image of two Pt-CdS nanocomposites[56]

4.1 水相中Ag2S納米顆粒合成技術(shù)

關(guān)于制備 Ag2S納米顆粒的文獻(xiàn)報(bào)道較多，但多是在有機(jī)相中制備[63-69]。如趙東元教授等[64]將硝酸銀（AgNO3）水溶液與十二烷基硫醇（dodecylthiol）的甲苯溶液混合，攪拌獲得微乳相，然后向其中加入硫化鈉水溶液，室溫下攪拌 24 h，之后升溫至80 ℃并繼續(xù)攪拌40 h，這種方式制備的Ag2S納米顆粒能夠在透射電鏡的銅網(wǎng)基底表面自組裝成規(guī)整的二維結(jié)構(gòu)。目前也有一些水相中合成 Ag2S納米顆粒的工作[70-72]，采用聚合物膜[70]或生物蛋白分子[71-72]鈍化獲得 Ag2S顆粒表面，防止它們團(tuán)聚。這些材料或形成組裝結(jié)構(gòu)，或形成長(zhǎng)短不均的棒狀，形貌結(jié)構(gòu)及粒度分布都較差，難以有效應(yīng)用。

Yang等[73]最近報(bào)道了一種Ag2S納米顆粒的水相合成方法，反應(yīng)溫度適中，操作簡(jiǎn)單易行，由室溫下Ag+一價(jià)陽離子與二水合雙（對(duì)-磺酰苯基）苯基膦化二鉀鹽[bis(p-sulfonatophenyl) phenylphosphine dihydrate dipotassium，BSPP]形成的絡(luò)合物與硫化鈉（Na2S）反應(yīng)獲得。具體的，將600 mg的BSPP加入到硝酸銀（AgNO3）的水溶液中（1 mmol/L，300 mL），混合溶液于室溫下攪拌1h形成 BSPP-Ag+絡(luò)合物[74-75]，然后向其中快速加入10mL的硫化鈉溶液（50 mmol/L）。Na2S加入后，混合溶液的顏色發(fā)生一系列變化，最后得到褐色Ag2S水溶性膠體溶液。圖 10（a）是制備的 Ag2S納米顆粒的透射電鏡圖像，顆粒呈球形，接近單分散，平均粒徑為 7.2 nm。高分辨透射電鏡圖像[圖10(b)]顯示顆粒中各晶面間的距離為0.26 nm，和單斜晶系（monoclinic）Ag2S中的晶面吻合得非常好。

4.2 二元Ag2S-貴金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料

圖10 Ag2S納米顆粒的透射（a）高分辨透射電鏡圖像（b）[73]（注：顆粒的平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.2nm、0.61nm和8.4%）Fig.10 TEM (a) and HRTEM (b) images of the as-prepared Ag2S nanocrystals[73]（The average particle size, standard derivation, and relative standard derivation are 7.2 nm, 0.61 nm, and 8.4%, respectively）

水相中合成的 Ag2S納米顆?？梢宰鳛榉N子，用來與各種貴金屬構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料[73]。制備時(shí)首先向 Ag2S的水溶性膠體溶液中加入一些檸檬酸鈉（sodium citrate）作為貴金屬離子前體還原的還原劑，而后引入貴金屬離子前體，例如氯金酸（HAuCl4）、氯鉑酸鉀（K2PtCl4）、氯鉑酸鈀（Na2PdCl4）、氯化銠（RhCl3）、氯化釕（RuCl3）、氯化鋨（OsCl3）或氯化釔（IrCl4）等。各種貴金屬在 Ag2S納米顆粒表面沉積的反應(yīng)條件相似，主要是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間有所差別。對(duì)于Au的沉積，反應(yīng)溫度控制在 105 ℃（指加熱所用的油浴的溫度，下文同），反應(yīng)時(shí)間為 30 min；而對(duì)于其它貴金屬的沉積，反應(yīng)溫度均控制在110 ℃，反應(yīng)時(shí)間從2～15 h不等，與貴金屬離子前體還原的難易程度有關(guān)。例如，沉積Pd和Pt的反應(yīng)時(shí)間為2 h，Rh時(shí)間為8 h，Ir時(shí)間為10 h，沉積Os所需的時(shí)間最長(zhǎng)，為15 h。實(shí)驗(yàn)條件下，貴金屬離子前體被還原后形成原子狀態(tài)在 Ag2S納米顆粒的表面結(jié)晶、成核和生長(zhǎng)，最后獲得 Ag2S-貴金屬復(fù)合納米材料。這些復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的透射電鏡圖像如圖 11所示，由于圖像上亮度差別非常明顯，可以很容易辨識(shí)復(fù)合材料中的貴金屬和半導(dǎo)體Ag2S的位置分布。需要注意的是，沒有Ag2S納米顆粒存在時(shí)，PdCl2、OsCl3和IrCl4等不能被弱還原劑檸檬酸鈉還原，表明Ag2S納米顆粒對(duì)貴金屬離子的還原有催化作用，這一點(diǎn)與PbS和Ag2S半導(dǎo)體納米顆粒在甲苯中催化Au3+離子的還原非常相似[27-33]。

圖 11 二元復(fù)合納米材料 Ag2S-Au（a，b）、Ag2S-Pt（c，d）、Ag2S-Os（e，f）和 Ag2S-Pd（g，h）的透射（a，c，e，g）及高分辨透射電鏡圖像（b，d，f，h）[73]Fig.11 TEM (a,c,e,g) and HRTEM images (b,d,f,h) of binary Ag2S-Au (a,b), Ag2S-Pt (c,d),Ag2S-Os (e,f), and Ag2S-Pd composite nanomaterials[73]

圖11顯示，Au只沉積在Ag2S納米顆粒表面的一個(gè)位點(diǎn)處，而Pt和Os均在Ag2S顆粒表面的多個(gè)位點(diǎn)沉積。與文獻(xiàn)上報(bào)道的 Au在 CdSe[21]和PbS[28]半導(dǎo)體納米顆粒表面的沉積不同，改變貴金屬前體與 Ag2S的比例不會(huì)導(dǎo)致金屬在半導(dǎo)體表面沉積模式的改變，只是使沉積的金屬區(qū)域的尺寸發(fā)生變化。

復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的最終形貌取決于基底半導(dǎo)體顆粒表面提供的供貴金屬沉積的位點(diǎn)數(shù)目。與面心立方（face-centered cubic，F(xiàn)CC）和六方形（hexagonal）晶體材料不同，單斜晶系A(chǔ)g2S的晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，它有很多晶面，晶格參數(shù)各不相同，這些晶面可以和各種貴金屬的晶格匹配，提供位點(diǎn)供它們結(jié)晶、成核和外延生長(zhǎng)，和Au在 Fe3O4與PbS納米顆粒[29]及Pt在Pd納米顆粒[76-77]表面的成核和生長(zhǎng)現(xiàn)象類似。本節(jié)討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 Ag2S納米顆粒的表面對(duì)Au來說只有一個(gè)位點(diǎn)可供沉積，但對(duì)于其它貴金屬（Pt和Os），沉積的位點(diǎn)數(shù)目較多。Ag2S-Pd復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料是一個(gè)極端情況，如圖11（g）和（h）所示，Pd在Ag2S顆粒表面的無窮多個(gè)位點(diǎn)沉積，最終連接在一起形成連續(xù)的殼層，包覆在 Ag2S半導(dǎo)體顆粒的表面。類似的結(jié)果也見于Ag2S-Rh復(fù)合結(jié)構(gòu)體系，連續(xù)的Rh殼層包覆在Ag2S顆粒的表面，構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)納米材料[73]。

4.3 多元Ag2S-貴金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料

貴金屬在 Ag2S納米顆粒表面沉積模式與金屬類別有關(guān)的特性能夠被用來制備多元 Ag2S-貴金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料，即可以通過在 Ag2S納米顆粒存在的情況下連續(xù)還原不同貴金屬前體的方式將多種金屬沉積在同一個(gè) Ag2S顆粒表面不同的位點(diǎn)處[73]。本節(jié)描述的多元復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料包括 Ag2S-Au-Pt、Ag2S-Au-Os、Ag2S-Pt-Os和 Ag2S-Au-Pt-Os 4種，制備的反應(yīng)條件與沉積單一金屬類似，例如，對(duì)合成Ag2S-Au-Pt復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料，先在水溶性Ag2S膠體溶液中加入適量檸檬酸鈉作為還原劑，之后反應(yīng)溫度控制在 105 ℃，加入 Au3+的離子前體HAuCl4，反應(yīng)30min將Au沉積在Ag2S顆粒表面的一點(diǎn)處；接下來將溫度升至110 ℃，加入Pt2+的離子前體K2PtCl4后再進(jìn)一步反應(yīng)2 h將Pt沉積在Ag2S顆粒表面的其它位點(diǎn)處。4種多元復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的透射及高分辨透射電鏡圖像如圖12所示，和圖11相比較，透射電鏡圖像上復(fù)合結(jié)構(gòu)顆粒表面亮度最明顯且尺寸較大（約3 nm）的區(qū)域是Au的位置，而亮度差別明顯但尺寸較?。s1 nm）的區(qū)域?qū)貾t和Os。對(duì)于Ag2S-Pt-Os體系，如圖12（g）和（h）所示，由于相近的顆粒沉積尺寸和亮度對(duì)比（相對(duì)于 Ag2S基底材料），很難在透射電鏡圖像上辨識(shí)Ag2S顆粒表面Pt和Os的沉積區(qū)域，但可以對(duì)掃描透射電鏡模式下單個(gè)顆粒的元素成分進(jìn)行X射線色散能譜（EDX）的分析以確證Ag2S和Pt及Os被集成到了一個(gè)微細(xì)的納米體系內(nèi)[73]。兩種或兩種以上金屬可以同時(shí)與 Ag2S半導(dǎo)體材料復(fù)合表明Ag2S納米顆粒表面的沉積位點(diǎn)對(duì)不同的貴金屬具有特異性，為材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)多功能化提供了簡(jiǎn)單但靈活的途徑。

圖12 多元復(fù)合納米材料Ag2S-Au-Pt（a,b）、Ag2S-Au-Os（c,d）、Ag2S-Pt-Os（e,f）和Ag2S-Au-Pt-Os復(fù)合納米材料（g, h）的透射（a,c,e,g）和高分辨透射圖像（b,d,f,h）[73]Fig.12 TEM (a,c,e,g) and HRTEM images (b,d,f,h) of multiple Ag2S-Au-Pt (a,b), Ag2S-Au-Os (c,d), Ag2S-Pt-Os(e,f), and Ag2S-Au-Pt-Os (g, h) composite nanomaterials[73]

含Pt的Ag2S-貴金屬復(fù)合納米材料對(duì)室溫下甲醇氧化反應(yīng)（methanol oxidation reaction，MOR）具有良好的電催化活性。甲醇氧化是直接甲醇燃料電池（direct methanol fuel cell，DMFC）中實(shí)現(xiàn)化學(xué)能向電能轉(zhuǎn)化的基本反應(yīng)[78-80]，含Pt的復(fù)合納米材料用于催化這一重要的能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。其中之一是沉積在 Ag2S半導(dǎo)納米體顆粒表面的Pt具有超細(xì)的粒子尺寸，只有近1 nm，粒徑小意味著顆粒的比表面積高，有利于催化反應(yīng)。復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料中 Pt的電化學(xué)活性表面（electrochemically active surface area，ECSA）可根據(jù)材料的循環(huán)伏安曲線（cyclic voltammogram）計(jì)算獲得，并與沉積XC-72C活性炭基材上的商業(yè)Pt催化劑（E-TEK公司，Pt的載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）進(jìn)行比較。商業(yè)售購的Pt催化劑粒徑約3.2 nm，粒度分布不太均勻，但和濕化學(xué)制備的材料不同，商業(yè) Pt催化劑的表面比較清潔，故活性較高。對(duì)含Pt的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料在高氯酸（HClO4）溶液中測(cè)試獲得的循環(huán)伏安曲線經(jīng)過雙電層校正后，計(jì)算可知復(fù)合納米材料中 Pt的平均 ECSA達(dá)到84.5 m2/g。盡管Pt在Ag2S顆粒表面沉積，和Ag2S接觸的區(qū)域?qū)е铝瞬糠諩CSA的損失，但由于其超細(xì)的特性，復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料中Pt的平均ECSA仍然高于相應(yīng)的商業(yè)售購Pt催化劑（72.9 m2/g）[73]。

4.4 含 Pt的Ag2S-貴金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的電催化特性

Ag2S-貴金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的另一個(gè)重要特征是半導(dǎo)體與金屬組分之間的電子耦合效應(yīng)[73]。對(duì)復(fù)合納米材料中Pt的4f電子光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析[圖 13（a）]表明，所有Pt的4f電子的XPS譜都能夠分解成兩對(duì)譜峰。譜圖上，電子結(jié)合能信號(hào)較強(qiáng)的一對(duì)峰（對(duì)商業(yè)Pt/C催化劑位于71.0 eV和74.3 eV；對(duì)Ag2S-Pt復(fù)合材料位于70.6 eV和73.9 eV；對(duì)Ag2S-Au-Pt復(fù)合材料位于70.3 eV和73.6 eV；對(duì)Ag2S-Pt-Os復(fù)合材料位于70.5 eV和73.8 eV；對(duì)Ag2S-Au-Pt-Os位于70.3 eV和73.6 eV）屬于原子狀態(tài)的Pt的信號(hào)，而結(jié)合能比原子狀態(tài)的Pt高1.4 eV但是信號(hào)稍弱的一對(duì)峰可以歸結(jié)于Pt二價(jià)氧化物的存在，例如PtO和Pt（OH）2[81-82]。與商業(yè)售購的Pt/C催化劑的4f7/2及4f5/2能級(jí)的電子結(jié)合能相比，含Pt的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料中Pt的結(jié)合能明顯降低，表明有電子從復(fù)合材料的其它區(qū)域向Pt所在的位置傳遞或偏移，導(dǎo)致Pt原子周圍的電子云密度增加，原子核對(duì)電子的束縛減弱。再比較Ag2S-Au-Pt和Ag2S-Au-Pt-Os兩種復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料與其它含 Pt的復(fù)合納米材料（Ag2S-Pt和Ag2S-Pt-Os）中Pt的4f電子結(jié)合能，結(jié)果進(jìn)一步揭示復(fù)合材料中 Au區(qū)域的存在能夠促進(jìn)電子向 Pt位置的傳遞或偏移。Ag2S-Au-Pt與Ag2S-Au-Pt-Os兩種復(fù)合納米材料中Pt的4f電子結(jié)合能降低約為0.7 eV，而Ag2S-Pt和Ag2S-Os-Pt復(fù)合材料中Pt的電子結(jié)合能降低只為0.4～0.5 eV。

對(duì)Pt的電子捐獻(xiàn)效應(yīng)（electron-donating effect）由復(fù)合結(jié)構(gòu)納米顆粒中不同組分間的載流子傳遞引起，如圖 13（b）所示的復(fù)合材料中各組分的能級(jí)排列示意圖。比較Ag2S的電子親和性[83]和Pt的功函數(shù)[84-85]可以預(yù)知復(fù)合納米材料中電子能級(jí)的排列有利于電子從Ag2S向Pt部分的傳遞。類似的電子傳遞現(xiàn)象在具有核殼結(jié)構(gòu)的 Au-PbS復(fù)合納米材料中也有觀察，該體系中，電子由 PbS殼層向 Au內(nèi)核的傳遞甚至改變了 PbS半導(dǎo)體材料的物理特性，使其由N-型半導(dǎo)體變成了P-型半導(dǎo)體材料[50]。

電子在復(fù)合納米材料中由Ag2S向Pt部分的傳遞導(dǎo)致Ag2S區(qū)域產(chǎn)生空穴載流子，在Au（功函數(shù)為–5.1 eV[84-85]）區(qū)域存在的情況下，Au和Ag2S之間的能級(jí)排列使電子從 Au向 Ag2S傳遞以填充Ag2S中的電子向Pt傳遞留下的空穴，進(jìn)一步促進(jìn)復(fù)合材料中電子向 Pt的傳遞或偏移以平衡界面處的費(fèi)米能級(jí)（Fermi-level）。另一方面，復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料中的Os對(duì)電子向Pt傳遞沒有貢獻(xiàn)。Os的功函數(shù)較高，為–5.93 eV[86]，能夠抑制電子從Os向復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的其它部分傳遞。

圖13 Pt/C催化劑和含Pt的Ag2S-貴金屬復(fù)合納米材料中Pt 4f電子的X射線光電子能譜（a）；預(yù)示電子轉(zhuǎn)移方向的Ag2S-Au-Pt復(fù)合納米材料能級(jí)排列示意圖（b）[73]Fig.13 Pt 4f XPS spectra (a) of the Pt/C catalysts and Pt-containing Ag2S-noble metal nanocomposites and energy level diagram (b) for Ag2S-noble metal nanocomposites predicts intraparticle charge transfer among different domains[73]

Pt是催化甲醇氧化反應(yīng)活性最高的貴金屬催化劑[78,87-89]，但 Pt做為 DMFC陽極甲醇氧化催化劑的主要問題是反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物一氧化碳（CO）易導(dǎo)致中毒[90-91]。根據(jù)雙功能理論設(shè)計(jì)的 Pt基二元或多元催化劑可以較好地解決這個(gè)問題[92]，甲醇在 Pt表面催化氧化時(shí)形成 Pt-(CHO)ads過渡產(chǎn)物，它會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)演化成CO強(qiáng)烈吸附在Pt催化劑的活性位點(diǎn)上，使催化劑中毒或失活，二元或多元Pt基催化劑中的親氧金屬會(huì)提供含氧的活性組分，和Pt-(CHO)ads反應(yīng)，形成 CO2氣體離開，釋放出 Pt活性表面。但另一方面，甲醇的催化氧化以甲醇在Pt表面的吸附開始，一個(gè)甲醇分子需要吸附在3個(gè)相鄰的Pt原子上，與其它一種或多種親氧金屬的合金化會(huì)給Pt催化表面帶來一種稀釋效應(yīng)，不利于甲醇的吸附，從而影響催化活性和Pt的利用效率。

Pt和 CO的結(jié)合已經(jīng)有較充分的研究[93]，CO在Pt表面的化學(xué)吸附先是由CO的σ*反鍵軌道提供電子對(duì)給Pt未被充滿的5d軌道，這個(gè)電子對(duì)又反過來穩(wěn)定CO和Pt的結(jié)合。如果在一個(gè)Pt的催化體系中可以使Pt原子周圍的電子云密度增加，便可以有效抑制CO在Pt表面的吸附，克服CO的中毒現(xiàn)象，這也是含Pt的Ag2S-貴金屬復(fù)合納米材料催化甲醇氧化的理論基礎(chǔ)。在 Pt-Sn構(gòu)成的二元金屬催化體系中，Sn對(duì)Pt有電子捐獻(xiàn)效應(yīng)[94]，和這一現(xiàn)象類似，含Pt的復(fù)合納米材料電子由Au和Ag2S向Pt的傳遞能夠?qū)е翽t原子周圍的電子云密度增加，使CO在Pt原子表面的吸附減弱，對(duì)甲醇的催化氧化有利。

甲醇在商業(yè)售購的Pt/C催化劑和含Pt的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料表面氧化時(shí)的循環(huán)伏安曲線如圖 14（a）所示，測(cè)試電壓范圍為0～1 V，掃描速率為20 mV/s，電流密度用Pt的電化學(xué)活性表面積（ECSA）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。通過比較可知，和預(yù)期的一樣，含Pt的復(fù)合納米材料對(duì)甲醇氧化的催化活性要顯著高于對(duì)應(yīng)的商業(yè)售購Pt/C催化劑。特別是，Ag2S-Au-Pt和Ag2S-Au-Pt-Os兩種復(fù)合納米材料催化甲醇氧化的活性最高。如本節(jié)前面的討論，復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的高催化活性來自于兩個(gè)原因：超細(xì)的Pt顆粒賦予材料的高活性表面和不同組分間的電子耦合效應(yīng)賦予材料的優(yōu)良抗CO中毒性能。表征材料催化穩(wěn)定性的計(jì)時(shí)電流圖如圖 14（b）所示，和商業(yè)售購的Pt/C催化劑相比，含Pt的復(fù)合納米材料活性降低比較緩慢，表明復(fù)合納米材料的催化穩(wěn)定性也比商業(yè)的Pt/C催化劑要好。

與含 Pt的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料對(duì)甲醇氧化展示的高活性不同，這些復(fù)合納米材料對(duì)直接甲醇燃料電池（DMFC）中的另一個(gè)重要反應(yīng)——氧氣還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）[95-98]的催化活性卻非常差。根據(jù) Watanabe等[99]的報(bào)道，這些復(fù)合材料對(duì)氧氣還原的低催化活性屬于意料之中。在Watanabe等的工作中，研究了將Pt與Fe、Ni或Co合金化后對(duì)催化氧氣還原的影響，發(fā)現(xiàn)與這些過渡金屬合金化能夠提高 Pt催化還原氧氣的能力。Fe、Ni與Co和Pt相比具有更多的5d空軌道，能夠從 Pt原子中獲取電子或使電子云偏離 Pt原子，造成 Pt原子周圍的電子云密度減少，使 Pt原子5d電子軌道上的空缺增多，有利于接納氧氣的2π電子，改善氧氣在顆粒表面的吸附狀況，對(duì)氧氣的催化還原有利。然而，在含Pt的Ag2S-貴金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料中，電子從復(fù)合納米材料的其它組分向Pt的捐獻(xiàn)效應(yīng)造成Pt原子的5d電子軌道上的空缺減少，不利于容納氧氣的2π電子，氧氣在Pt原子表面的吸附變得太弱以至于O—O鍵難以斷裂[100-103]，致使還原反應(yīng)不能順利進(jìn)行。

5 核殼結(jié)構(gòu)CdSe-Pt復(fù)合納米材料

利用不同材料間相互作用時(shí)導(dǎo)致的晶格應(yīng)變效應(yīng)強(qiáng)化或調(diào)節(jié)材料的催化活性是當(dāng)前非?；钴S的一個(gè)研究領(lǐng)域[104-106]。當(dāng)金屬沉積在與其晶格參數(shù)不相同的半導(dǎo)體納米顆粒上時(shí)，金屬表層乃至一定深度的內(nèi)層原子的間距常常會(huì)被拉伸或壓縮以適應(yīng)沿半導(dǎo)體顆粒晶向外延生長(zhǎng)的要求。這種金屬與基體材料晶格不匹配導(dǎo)致的應(yīng)變效應(yīng)會(huì)影響金屬中原子間的電子軌道重疊程度，因此顯著影響金屬顆粒表面的催化性能[107-108]。例如，金屬表面處于壓縮狀態(tài)時(shí)，原子間距縮小，電子云重疊程度增加，導(dǎo)致金屬的d軌道態(tài)密度中心（d-band center）下移，改變了金屬表面原子對(duì)電子的束縛能力，從而改變反應(yīng)物在金屬表面的吸附強(qiáng)弱，極大地影響了金屬材料的催化性能[109]。利用晶格應(yīng)變效應(yīng)改善催化性能在直接沉積在電極表面的模擬單分子層金屬[108,110-113]和由金屬構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)的研究較多[114-116]，但由物理化學(xué)性質(zhì)明顯不同的半導(dǎo)體和貴金屬構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料還鮮有文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道。

據(jù)Yang等最近的報(bào)道[117]，水相中向CdSe納米顆粒的表面沉積Pt時(shí)，和前面描述的Pd在Ag2S表面沉積的情況類似，CdSe為Pt沉積提供了無數(shù)多個(gè)沉積位點(diǎn)，最終沉積的Pt原子連接在一起，形成致密的連續(xù)殼層，包覆在 CdSe內(nèi)核顆粒上，形成核殼結(jié)構(gòu)納米材料（圖14）。Pt的殼層厚度可以通過調(diào)節(jié)Pt前體與CdSe的摩爾比加以控制，圖14（d）、（e）和（f）是CdSe與Pt前體的摩爾比分別為1∶1、2∶1和1∶2時(shí)制備的核殼結(jié)構(gòu)CdSe-Pt復(fù)合納米材料的高分辨透射電鏡圖像，通過比較這些圖像可以清晰地觀察到Pt殼層厚度的變化。

圖14 利用10 nm CdSe為種子于水相中合成的核殼結(jié)構(gòu)CdSe-Pt復(fù)合納米材料:（a）透射電鏡圖像;（b）掃描透射電鏡圖像;（c）元素沿顆粒徑向的分布曲線;（d，e，f）CdSe/Pt摩爾比分別為1/1，2/1，1/2的高分辨透射電鏡圖像[117]Fig.14 Core-shell CdSe-Pt nanocomposites synthesized in aqueous phase using 10 nm CdSe cores: (a) TEM image, (b)STEM image, (c) element profile, and (d) HRTEM image of core-shell CdSe-Pt nanocomposites at CdSe/Pt molar ratio of 1/1; (e,f) HRTEM images of core-shell CdSe-Pt nanocomposites at CdSe/Pt molar ratio of 2/1 and 1/2,respectively[117]

通過分析核殼結(jié)構(gòu)CdSe-Pt復(fù)合納米材料的X射線衍射圖譜可以知道，CdSe內(nèi)核能夠?qū)Τ练e在其表面的 Pt殼層施加晶格應(yīng)變效應(yīng)，有效地改變了Pt殼層原子的電子結(jié)構(gòu)，故核殼結(jié)構(gòu)CdSe-Pt復(fù)合納米材料能夠成為性能優(yōu)良的催化劑。為了滿足Pt在CdSe表面外延生長(zhǎng)的條件，Pt的晶面間距發(fā)生變化以匹配CdSe的晶格參數(shù)。通過對(duì)圖14（d）、（e）和（f）所示復(fù)合材料單顆粒HRTEM圖像的數(shù)字分析可以判定Pt的晶面間距在沉積到CdSe表面后發(fā)生了收縮現(xiàn)象，隨著復(fù)合材料中Pt摩爾比例的減少，Pt{111}晶面的晶面間距從0.2244 nm降低到0.2148 nm。

特定的CdSe/Pt摩爾比下，例如1∶1，核殼結(jié)構(gòu)CdSe-Pt復(fù)合納米材料對(duì)室溫下氧氣還原反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性[117]。氧氣還原反應(yīng)是直接甲醇燃料電池陰極（cathode）一側(cè)的核心反應(yīng)[95-98]。目前，緩慢的氧氣還原動(dòng)力學(xué)是 DMFC商業(yè)化的挑戰(zhàn)性問題之一[76,103,118]，為克服這一問題，需要在陰極一側(cè)的電極上負(fù)載大量 Pt材料進(jìn)行催化氧氣還原反應(yīng)。因此，本節(jié)討論的復(fù)合納米材料無疑對(duì)DMFC的深度研究和商業(yè)化前景具有極為重要的意義。

核殼結(jié)構(gòu)CdSe-Pt復(fù)合納米材料對(duì)氧氣還原反應(yīng)的高催化活性可以歸結(jié)于CdSe內(nèi)核施加給Pt殼層的晶格收縮效應(yīng)。一般認(rèn)為，在典型的氧氣催化還原過程中，例如4電子途徑[119]，都包括O—O鍵的斷裂和O—H鍵的形成兩個(gè)必要步驟[97,102-103]。高活性的 Pt基納米催化材料的態(tài)密度中心應(yīng)該位于一個(gè)合適的位置，使催化劑既能促進(jìn)O—O鍵的斷裂，也能促進(jìn)O—H鍵的形成，而不是阻礙甚至犧牲其中的任何一個(gè)[101-102]。已經(jīng)證實(shí)[120]，態(tài)密度中心的上移使反應(yīng)物在Pt顆粒表面的吸附變強(qiáng)，氧氣催化還原時(shí)，有利于O—O鍵的斷裂，但斷裂后中間態(tài)物質(zhì)不易脫附，不利于O—H鍵的形成。反之，態(tài)密度中心低的催化劑表面對(duì)反應(yīng)物分子氧氣的吸附性能較弱，有利于 O—H鍵的形成但不利于O—O鍵的斷裂。核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料中 CdSe內(nèi)核施加給Pt殼層的晶格收縮效應(yīng)使Pt的d-波段（d-band）變寬，態(tài)密度中心下降。當(dāng) CdSe與 Pt的摩爾比合適時(shí)，例如1∶1，Pt的態(tài)密度中心處在一個(gè)合適的位置，能夠平衡 O—O鍵的斷裂和O—H鍵的形成，因此催化活性最好。而在其它摩爾比時(shí)，復(fù)合納米材料中Pt的態(tài)密度中心偏離最佳位置，導(dǎo)致阻礙O—O鍵斷裂和O—H鍵形成兩個(gè)關(guān)鍵步驟中的一個(gè)，因此催化活性較低。

值得指出的是，在CdSe/Pt摩爾比為1∶2時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)CdSe-Pt復(fù)合納米材料對(duì)直接甲醇燃料電池中陽極一側(cè)的核心反應(yīng)甲醇氧化反應(yīng)同樣具有優(yōu)良的催化活性[117]。這一現(xiàn)象同樣可以歸結(jié)于復(fù)合納米材料中CdSe內(nèi)核施加給Pt殼層的晶格收縮效應(yīng)，在CdSe與Pt的摩爾比為1∶2時(shí)，CdSe施加給Pt的晶格收縮效應(yīng)使Pt的態(tài)密度中心適當(dāng)降低，改善了甲醇在Pt催化劑表面的吸附狀況，因而對(duì)其進(jìn)一步的催化氧化比較有利。

CdSe-Pt復(fù)合納米材料在不同的CdSe與Pt摩爾比下對(duì)氧氣還原和甲醇氧化反應(yīng)展示最佳催化活性的特征對(duì)其在直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用非常重要。與目前DMFC陰陽極均使用Pt基催化材料相比，在兩級(jí)分別使用CdSe與Pt摩爾比不同的復(fù)合納米材料作催化劑可以預(yù)期在一定程度上克服甲醇滲漏問題。甲醇滲漏問題是DMFC工作時(shí)甲醇透過分隔陰陽極的質(zhì)子交換膜從陽極向陰極擴(kuò)散，并在陰極Pt基催化劑表面被氧化，產(chǎn)生混合電位干擾陰極氧氣的還原反應(yīng)，造成 DMFC操作性能的嚴(yán)重下降，是目前阻礙 DMFC商業(yè)化的挑戰(zhàn)性問題之一[121-123]。

6 復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料衍生的科學(xué)現(xiàn)象

納米尺度介于宏觀和微觀之間，屬于介觀尺度更接近于微觀的部分，是科研非常陌生的領(lǐng)域。納米科學(xué)技術(shù)之所以有活力和吸引力，是因?yàn)橛写罅康男卢F(xiàn)象、新規(guī)律有待發(fā)現(xiàn)，充滿了原始創(chuàng)新的機(jī)會(huì)，是新技術(shù)發(fā)展的源頭和科學(xué)研究的肥壤沃土。以Au為例，和塊體材料不同，Au處于納米尺度時(shí)便呈現(xiàn)重要的光學(xué)特性，具有特征的等離子體吸收峰。含Au納米顆粒的膠體溶液隨Au納米顆粒尺度和團(tuán)聚程度的變化可以呈現(xiàn)紅色、紫色或藍(lán)色等不同的顏色變化，在生物成像和生物分子檢測(cè)方面有重要的用途[124-128]。處于1 nm以下的Au團(tuán)簇甚至可以發(fā)出熒光[129-134]，并被用來特異性地檢測(cè)環(huán)境中的一些重金屬離子，如 Hg2+等[135]。本部發(fā)分述和討論與半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料相關(guān)的一些科學(xué)現(xiàn)象，它們背后的機(jī)理及潛在的應(yīng)用等。這些科學(xué)現(xiàn)象不僅可滿足科研人員與生俱來的好奇心和興趣，而且在挖掘納米科學(xué)技術(shù)的深度應(yīng)用及開發(fā)納米材料合成的新技術(shù)方面也有重要意義。

6.1 Au在核殼結(jié)構(gòu)Au-Ag2S納米顆粒中由內(nèi)向外的擴(kuò)散

由于在材料摻雜、催化與功能性自旋電子器件上的重要應(yīng)用，在塊體材料尺度上，金屬在半導(dǎo)體中的擴(kuò)散已經(jīng)研究得比較充分[136-141]，但有關(guān)與塊體材料的物理及化學(xué)性質(zhì)有明顯差異的納米尺度材料方面，擴(kuò)散現(xiàn)象的研究卻鮮有報(bào)道。最近，Banin等[26]報(bào)道了室溫下Au在InAs納米顆粒中的擴(kuò)散現(xiàn)象。他們將Au沉積在半導(dǎo)體InAs納米顆粒的表面,形成常見的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)體系中Au離子濃度的增加，沉積在InAs表面的Au擴(kuò)散進(jìn)入了InAs納米顆粒的內(nèi)部，最后形成核殼結(jié)構(gòu)Au-InAs納米材料，復(fù)合材料中InAs部分也由Au擴(kuò)散前的晶體狀態(tài)演化成擴(kuò)散后的無定形狀態(tài)。Manna等[142]描述了Au在PbTe半導(dǎo)體顆粒中的擴(kuò)散現(xiàn)象，結(jié)果與Banin等的報(bào)道類似，擴(kuò)散后 PbTe殼層也呈現(xiàn)無定形狀態(tài)，只是擴(kuò)散需在較高溫度下進(jìn)行。Yang等[143]最近報(bào)道并討論了一種完全不同的擴(kuò)散現(xiàn)象，即Au在核殼結(jié)構(gòu)Au-Ag2S復(fù)合納米材料中由內(nèi)核向表面的擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果使最初的 Au-Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米材料最終演變成Ag2S-Au異質(zhì)納米二聚體結(jié)構(gòu)。這種反向擴(kuò)散過程不僅對(duì)認(rèn)知納米材料的獨(dú)特性和科學(xué)研究具有重要意義，而且可以用來制備結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜且不能夠直接合成的半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料。

參考圖13（b）所示的Au和Ag2S的能級(jí)排列示意圖，比較Au的功函數(shù)（–5.10 eV）[84-85]與Ag2S塊體材料的電子親和性（–5.32 eV）[83]預(yù)示著復(fù)合納米材料中組分的能級(jí)排列有利于電子從 Au向Ag2S傳遞或偏移。在明確復(fù)合納米材料中電子性能的基礎(chǔ)上，Au在Ag2S中的擴(kuò)散可以用置換-間隙機(jī)制（substitutional-interstitial mechanism）進(jìn)行解釋，該機(jī)制在很多由多元材料組成的體系中都有發(fā)生，例如金屬元素在硅（silicon）和鍺（germanium）中的擴(kuò)散[144]。

如圖15所示，當(dāng)核殼結(jié)構(gòu)納米材料中的電子由Au向Ag2S傳遞后，Au離子置換內(nèi)核與殼層接觸處Ag2S晶格中的Ag離子并擴(kuò)散一段距離直到下一個(gè)置換位點(diǎn)。最終Au離子通過不間斷地在Ag2S晶格中與 Ag離子置換到達(dá)殼層的外表面，而電子則通過晶格間的間隙擴(kuò)散也到達(dá) Ag2S殼層的外表面并重新被Au離子捕獲，形成Au晶核，供后續(xù)擴(kuò)散過來的 Au原子沉積并生長(zhǎng)，最終形成顆粒附著在Ag2S的某處，與之構(gòu)成異質(zhì)二聚體結(jié)構(gòu)。這種置換-間隙擴(kuò)散之所以能夠進(jìn)行可能是因?yàn)楫愘|(zhì)二聚體結(jié)構(gòu)較核殼結(jié)構(gòu)熱力學(xué)上更為穩(wěn)定，擴(kuò)散能導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯自由能（Gibbs free energy）降低和化學(xué)勢(shì)（chemical potential）減少。

圖15 置換-間隙擴(kuò)散而導(dǎo)致的Au由Ag2S內(nèi)部擴(kuò)散至外表面的示意圖[143]Fig.15 Schematic of Au diffusion in Ag2S from the core to the surface via a substitutional-interstitial mechanism[143]

這個(gè)獨(dú)特的擴(kuò)散現(xiàn)象除了有助于認(rèn)知納米尺度材料的特異性外，還可以進(jìn)一步用來制備結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料。例如，首先將Au包覆在 Pt納米顆粒上，形成核殼結(jié)構(gòu)的Pt-Au納米材料，并再在其表面包覆一層Ag2S，隨后由于體系的不穩(wěn)定，Au和Pt分離，擴(kuò)散至Ag2S的外表面，可最后獲得核殼結(jié)構(gòu)Pt-Ag2S與Au復(fù)合在一起的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料，標(biāo)記為Pt@Ag2S-Au。

研究者在表征 Au擴(kuò)散后異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料的過程中動(dòng)態(tài)地觀察到奧斯特瓦爾德熟化過程[143]。奧斯特瓦爾德熟化過程是一種描述固溶體中多相結(jié)構(gòu)隨著時(shí)間的變化而變化的一種現(xiàn)象，包括小于一個(gè)臨界尺寸的粒子的溶解，然后質(zhì)量轉(zhuǎn)移到大于這個(gè)臨界尺寸的粒子上[145]。奧斯特瓦爾德熟化過程不同于顆粒的溶解-再結(jié)晶（dissolution-recrystallization）過程，因?yàn)樗鼜?qiáng)調(diào)的是小粒子的溶解，大粒子依靠攝取小粒子的質(zhì)量進(jìn)行生長(zhǎng)。奧斯特瓦爾德熟化過程發(fā)生的驅(qū)動(dòng)力是粒子相總表面積的降低產(chǎn)生的總界面自由能的降低。圖16是研究者間隔4s拍攝的3個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒的高分辨透射電鏡圖像[143]，顆粒表面Au區(qū)域的演化過程顯示得非常清楚。這一動(dòng)態(tài)的觀察可以解釋為什么擴(kuò)散不是導(dǎo)致Au均勻地分布在Ag2S納米顆粒的表面，而是集中在某一處。最初狀態(tài)時(shí)，Au的擴(kuò)散是在各個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行，但最終擴(kuò)散至Ag2S表面的Au原子由于奧斯特瓦爾德熟化過程穩(wěn)定生長(zhǎng)成一個(gè)顆粒，附著在Ag2S表面的一處。

6.2 Au與Ag2S納米顆粒的融合

圖16 Au在Ag2S中由內(nèi)向外擴(kuò)散時(shí)觀察到的Ostwald熟化過程[143]Fig.16 Ostwald ripening observed during the diffusion of Au in Ag2S[143]

核殼結(jié)構(gòu)Au-Ag2S的熱力學(xué)不穩(wěn)定是引起Au擴(kuò)散的根本原因，但復(fù)合納米材料中不同組分間的能級(jí)排列卻是 Au能夠由內(nèi)向外擴(kuò)散的觸發(fā)因素。這個(gè)獨(dú)特的擴(kuò)散過程不僅為合成新的納米結(jié)構(gòu)材料提供了新的思路，而且在本節(jié)中還可以看到，Au與 Ag2S之間不同的電子親和性還能夠誘發(fā)納米尺度材料的另一個(gè)獨(dú)特現(xiàn)象——不同物性納米顆粒之間的融合[146]。

Qu等[146]發(fā)現(xiàn)，將Au和Ag2S納米顆粒室溫下于甲苯中混合，它們能夠發(fā)生融合，最終導(dǎo)致Ag2S-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料的形成。Au和Ag2S異質(zhì)納米顆粒間的融合過程可以由對(duì)物理混合體系不同時(shí)間拍攝的透射電鏡圖像加以證實(shí)，如圖 17所示。在最初狀態(tài)時(shí)，透射電鏡下只能夠觀察到單獨(dú)的Au和 Ag2S納米顆粒[圖17（a）]，由于不同的襯度對(duì)比和顆粒粒徑差異，透射電鏡圖像上對(duì)Au和Ag2S可以很容易做出區(qū)分?；旌? h后，透射電鏡圖像顯示 Au顆粒尺寸出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，混合物中觀察到的一些Ag2S-Au異質(zhì)二聚體表明已經(jīng)有Au附著到Ag2S顆粒的表面[圖17（b）]。在混合時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)，混合物的透射電鏡圖像與最初狀態(tài)時(shí)的差異更加明顯，如圖 17（c）和（d）所示，Au顆粒的尺寸減小更加顯著，與之對(duì)應(yīng)，附著在 Ag2S納米顆粒表面的 Au區(qū)域則不斷長(zhǎng)大。隨著時(shí)間的推移，在Au和Ag2S納米顆粒物理混合36 h后，混合物中已經(jīng)完全觀察不到獨(dú)立的Au和Ag2S納米顆粒，只含有Ag2S-Au納米二聚體結(jié)構(gòu)，如圖17（e）和（f）所示。

圖17 Ag2S 和Au納米顆粒的融合過程: Ag2S 和Au納米顆粒物理混合的初始狀態(tài)（a）、7 h（b）、12 h（c）、24 h（d）和36 h（e）后的透射電鏡圖像；單顆粒Ag2S-Au納米二聚體的高分辨透射電鏡圖像（f）[146]Fig.17 Coalescence of Ag2S and Au nanocrystals: TEM images of the physical mixture of Ag2S and Au nanocrystals taken at 0 h (a), 7 h (b), 12 h (c), 24 h (d), and 36 h (e),respectively; HRTEM image of a single Ag2S-Au heterodimer (h)[146]

Au與Ag2S納米顆粒在甲苯中的融合現(xiàn)象同樣與Au和Ag2S的能級(jí)排列有關(guān)，可以解釋為體系費(fèi)米能級(jí)（Fermi level）平衡的需求，和Pb與Ag膠體混合溶液中發(fā)生的情況類似[147]，后者中由于費(fèi)米能級(jí)平衡的需要，部分 Ag原子從 Ag顆粒轉(zhuǎn)移到Pb顆粒，在其表面形成單原子的Ag包覆層。在Au與 Ag2S納米顆粒構(gòu)成的初始混合體系中，由于布朗運(yùn)動(dòng)（Brownian motion），Au與Ag2S納米顆粒在某一瞬間充分靠近，這時(shí)能級(jí)排列的差異發(fā)揮作用，Au顆粒表面原子的電子由于量子隧道效應(yīng)躍遷至Ag2S顆粒的表面，隨即失去電子的Au原子變成Au離子被釋放進(jìn)溶液中；最終這個(gè) Au離子又在Ag2S顆粒的表面捕獲電子，被還原成Au原子沉積在Ag2S顆粒的表面。與Pb和Ag混合膠體體系不同的是，由于半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料的特殊性，Au只在Ag2S顆粒表面的某一處沉積而不是均勻包覆整個(gè)顆粒，這個(gè) Au原子的轉(zhuǎn)移過程可以不間斷地進(jìn)行，直至混合體系中Au顆粒消失，全部和Ag2S融合為止。這個(gè)融合過程中，和6.1節(jié)描述的Au在Ag2S中的擴(kuò)散類似，Au的溶解及在Ag2S上的沉積最初可能是在Ag2S顆粒的每一處都進(jìn)行，但由于奧斯特瓦爾德熟化過程的作用，最終只是沉積在Ag2S納米顆粒表面的某一處。

一般來說，融合過程（coalescence process）發(fā)生在由相同化學(xué)組分構(gòu)成的顆粒分散體系中，融合過程終止時(shí)形成的顆粒具有表較規(guī)則的形貌，例如棒狀、線狀、樹枝狀或二維與三維陣列等[148-150]，顆粒的融合通常由于對(duì)體系進(jìn)行淬火、干燥或超聲處理而誘發(fā)[151-152]?；瘜W(xué)組分相異的納米顆粒間融合的事例不多，幾乎沒有報(bào)道。和本文 6.1節(jié) Au在 Ag2S中由內(nèi)向外的擴(kuò)散現(xiàn)象一樣，這種異質(zhì)顆粒間的融合過程不僅對(duì)認(rèn)知納米材料的獨(dú)特性和科學(xué)研究具有重要意義，也可以為納米材料的性能研究提供新的技術(shù)手段。這種融合現(xiàn)象不僅發(fā)生在Au和Ag2S之間，還能夠發(fā)生在Ag2S與含Au的合金與復(fù)合材料中，能夠用來從含Au的合金或復(fù)合納米材料中提取或移除Au元素，從而為研究Au對(duì)這些納米材料的物理和化學(xué)性質(zhì)的影響提供一條有效的途徑。

7 結(jié)語與展望

貴金屬-半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的可控合成所遇到的“瓶頸”問題是研究體系主要集中于二元半導(dǎo)體-貴金屬材料，而且相對(duì)于復(fù)合材料體系中半導(dǎo)體部分的多樣性，金屬部分的種類要少很多，主要是Au和Pt。對(duì)于多元體系（如三元或四元）和Au、Pt之外的貴金屬的關(guān)注較少。隨著組分增加，多元半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料將被賦予更多功能，在催化、電學(xué)、光學(xué)和生化領(lǐng)域表現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。但是，與廣泛研究的二元體系相比較，多元納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，制備過程所涉及的反應(yīng)更多，貴金屬的沉積模式與生長(zhǎng)機(jī)理的研究難度更高。此外，可控合成多元異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高難度主要是因?yàn)榘雽?dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料中相干界面處的反應(yīng)非常復(fù)雜。由于這種相干界面是在物理化學(xué)性質(zhì)截然不同的材料之間產(chǎn)生，它們的熱穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)性、晶格尺寸、晶體結(jié)構(gòu)均存在顯著差異，從而導(dǎo)致多組分復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料的可控合成面臨重大挑戰(zhàn)。因此，低成本、高效率地合成具有均一形貌及尺寸，多功能、高效能的多元貴金屬-半導(dǎo)體納米復(fù)合材料成為亟待攻克的研究難點(diǎn)。

電子耦合效應(yīng)是影響半導(dǎo)體-金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料催化性能的另一個(gè)重要效應(yīng)。研究者在探究半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料的優(yōu)異性能時(shí)發(fā)現(xiàn)材料中的半導(dǎo)體-貴金屬相干界面不僅是導(dǎo)致可控合成難度增加的原因，而且也是影響異質(zhì)結(jié)構(gòu)性能的決定性因素。半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料具有獨(dú)特性能的本質(zhì)原因就是在半導(dǎo)體與貴金屬相干界面上發(fā)生強(qiáng)耦合作用。首先，半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合材料光催化性能的提高就是因?yàn)榘雽?dǎo)體-貴金屬的相干界面不僅實(shí)現(xiàn)了納米尺度上的異質(zhì)連接，而且也提供了光致電荷分離的場(chǎng)所。研究結(jié)果表明復(fù)合材料電荷分離性質(zhì)的強(qiáng)弱決定著光催化性能的高低：復(fù)合材料相干界面處的電子耦合作用促使了在光致激發(fā)過程中，在半導(dǎo)體-貴金屬的相干界面處更易形成空間電荷層，從而導(dǎo)致材料的電荷分離性質(zhì)顯著增強(qiáng)，光催化性能隨之提高；其次，復(fù)合材料光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的改變也是由于電子耦合作用導(dǎo)致電子在貴金屬和半導(dǎo)體導(dǎo)帶之間的躍遷，從而造成發(fā)光淬滅或者導(dǎo)電性能的改變，例如，在半導(dǎo)體 CdSe上沉積金納米顆粒導(dǎo)致電子從Au躍遷至CdSe的導(dǎo)帶從而造成發(fā)光淬滅；另外，復(fù)合材料的催化性能也與貴金屬、半導(dǎo)體之間的相干界面及電子耦合作用存在著緊密聯(lián)系。由于各向異性的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不同晶面的物理化學(xué)性質(zhì)顯著不同，不同晶面表現(xiàn)出不同的催化選擇性。因此，通過設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相干界面使復(fù)合材料暴露出具有高催化選擇性的晶面成為優(yōu)化催化性能的有效方法。目前，半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料中相干界面處電子耦合作用的研究主要基于X射線光電子能譜、光學(xué)及電化學(xué)等表征技術(shù)。研究者們利用X射線光電子能譜分析異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的化學(xué)組成、貴金屬內(nèi)層電子結(jié)合能、電荷分布與原子價(jià)態(tài)等物理化學(xué)信息，從而推測(cè)相干界面處的電子耦合作用及電子躍遷過程。同時(shí)結(jié)合紫外、紅外光譜學(xué)等表征技術(shù)研究復(fù)合材料的發(fā)光及表面等離子體共振現(xiàn)象，計(jì)算復(fù)合材料的吸光系數(shù)等電學(xué)參數(shù)，輔助證明貴金屬與半導(dǎo)體之間的耦合作用。此外，研究者們將半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合材料制備成電化學(xué)器件，經(jīng)由表面處理過程提高場(chǎng)效應(yīng)器件的導(dǎo)電性能，通過分析電學(xué)性質(zhì)闡明顆粒間的電荷傳遞過程及復(fù)合材料的摻雜類型。

但是，目前在研究貴金屬-半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的應(yīng)用性能上所遇到的另一個(gè)“瓶頸”問題就是研究者們多注重于開發(fā)貴金屬-半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的新特性，或分析納米尺寸、形貌效應(yīng)對(duì)材料性能的影響。然而，對(duì)于改變復(fù)合材料性能的本質(zhì)原因——相干界面上電子耦合效應(yīng)的深入研究較少。研究電子耦合作用，不僅可以探討復(fù)合材料性能改變的本質(zhì)原因，而且可以設(shè)計(jì)、篩選目標(biāo)材料，反饋指導(dǎo)可控合成方法，此外，還可以深入分析納米尺度上的電子態(tài)混合、載流子注入和電荷分離過程等基礎(chǔ)物理現(xiàn)象。然而，由于多元半導(dǎo)體-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的組分較多、晶體生長(zhǎng)和電子躍遷過程都非常復(fù)雜，極大地增加了復(fù)合材料中電子耦合效應(yīng)的研究難度。因此，多元半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合納米材料中的電子耦合效應(yīng)研究成為制約復(fù)合材料新功能開發(fā)與性能優(yōu)化的重要學(xué)術(shù)挑戰(zhàn)。

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