姜 東，薛 文 平，曲 慶，崔 杰，吳 尚 達(dá)

(1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

0 引 言

隨著現(xiàn)代微電子工業(yè)的不斷發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)氖氣的純度要求也越來(lái)越高，已達(dá)到99.999%。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于氖的標(biāo)準(zhǔn)只有GB／T 17873—1999《純氖》，氖氣純度最高為99.995%[1]。而國(guó)際上也沒(méi)有對(duì)高純氖氣的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，只是一些國(guó)外的大公司，如美國(guó)的APCI、德國(guó)的Messer有公司自己的技術(shù)指標(biāo)。工業(yè)上采用液氖冷凝法分離制成高純氖氣，但由于氖氣、氦氣的沸點(diǎn)十分接近，分別是－245.9和－268.9℃[2]。氖氣比氮?dú)獾姆悬c(diǎn)還要低，所以制成的氖氣都會(huì)含有微量的氦，因?yàn)槎呦嗨频奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)，工業(yè)上關(guān)于高純氖氣中微量氦的分析一直是工業(yè)生產(chǎn)中檢測(cè)的難點(diǎn)。針對(duì)這些問(wèn)題，需探索一種新的檢測(cè)方法對(duì)氖氣中存在的微量氦氣進(jìn)行測(cè)定[2－7]。本研究通過(guò)以氖氣作作氣，以系列標(biāo)準(zhǔn)氣為樣品作回歸曲線，得到直線的截距值就為載氣中氦的量。

1 儀器、樣品及方法原理

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

實(shí)驗(yàn)選用了GC－122型氣相色譜，上海儀器分析總廠；熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)；色譜工作站，N2000，浙江大學(xué)智能信息工程研究所。色譜柱選用直徑為3mm、長(zhǎng)3m的5A分子篩，六通進(jìn)樣閥。日本島津的 GC－14B和 GC－14C氣相色譜，N3000色譜工作站。

實(shí)驗(yàn)樣品：以大連大特氣體有限公司提供的高純氮?dú)夂湍蕷鉃檩d氣。樣品氣是以氮?dú)鉃槠胶鈿猓つ柗謹(jǐn)?shù)分別為9.97×10－6、20.8×10－6、49.6×10－6、195.0×10－6、497.4×10－6、981.3×10－6，以下簡(jiǎn)稱氮中氦。

1.2 方法原理

氣體分離的原理是：因性質(zhì)不同，氣態(tài)物質(zhì)分子在色譜柱分子篩上的吸附－脫附能力也不同，隨著在色譜柱上的連續(xù)運(yùn)行，氣態(tài)分子在柱內(nèi)的移動(dòng)距離慢慢發(fā)生差異，最終彼此分開，由TCD檢測(cè)器檢測(cè)出不同氣體的保留時(shí)間和峰面積。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 進(jìn)樣與分析流程

實(shí)驗(yàn)采用外加標(biāo)準(zhǔn)氣瓶，通過(guò)氣體六通進(jìn)樣閥定量裝置，由低濃度向高濃度依次進(jìn)樣，進(jìn)樣前至少置換10次以上，為保持每次進(jìn)樣的重復(fù)性，控制進(jìn)樣流量為70mL／min。每次進(jìn)樣后，待基線平穩(wěn)再繼續(xù)下一次測(cè)試，每個(gè)樣品連續(xù)測(cè)量3次，剔除波動(dòng)大的數(shù)值，結(jié)果取計(jì)算的算術(shù)平均值。圖1為熱導(dǎo)氣相色譜流程圖。

圖1 TCD氣相色譜流程圖Fig.1 TCD gas chromatography flow chart

2.2 數(shù)據(jù)處理

對(duì)于工作站難處理的低濃度測(cè)試譜圖，采用手動(dòng)處理，高濃度的譜圖可以用工作站自動(dòng)積分的處理結(jié)果。積分公式為

式中：A為色譜峰面積，mV·min；h(t)為t時(shí)刻的峰高，mV；a為峰的起始時(shí)間，min；b為峰的結(jié)束時(shí)間，min。

本實(shí)驗(yàn)中對(duì)色譜圖的處理采用的是N2000和N3000色譜工作站，由于電腦自動(dòng)積分存在一定的局限性，尤其在樣品氣的氦摩爾分?jǐn)?shù)很低的情況下，誤差較大，為提高分析的精度，采用手動(dòng)積分，經(jīng)多次修正后定值，通過(guò)取平均值，進(jìn)一步減小分析誤差。

3 影響因素分析

3.1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

3.1.1 柱溫的影響

固定初始條件：橋流為80mA、載氣壓力為0.14MPa，柱箱溫度控制在50、70、90℃時(shí)，對(duì)氮中氦標(biāo)氣進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖2。從圖2可知，柱溫的改變對(duì)峰面積的影響不大。柱箱溫度的變化在微觀上會(huì)改變分子間作用力，進(jìn)而會(huì)影響吸附－脫附的能力，對(duì)出峰時(shí)間會(huì)造成影響。但在室溫～90℃，這種變化在宏觀上沒(méi)表現(xiàn)出來(lái)，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)分子作用力變化很微小。同時(shí)，柱溫的提高，也會(huì)相應(yīng)提高檢測(cè)器的溫度，檢測(cè)器溫度越高，檢測(cè)器所能施加的橋電流就越低，限制了儀器的靈敏度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用接近室溫的40℃作為柱箱溫度。

圖2 不同柱溫對(duì)峰面積的影響Fig.2 The column temperature on the impact of peak are

3.1.2 載氣體積流量的影響

柱溫40℃、橋電流80mA時(shí)，研究載氣體積流量對(duì)出峰的影響。載氣體積流量的變化通過(guò)控制載氣壓力實(shí)現(xiàn)，載氣壓力分別為0.12、0.14、0.16MPa，其影響測(cè)試結(jié)果的程度詳見圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，載氣的體積流量對(duì)實(shí)驗(yàn)有影響，在較低的載氣體積流量時(shí)峰面積值較大。載氣體積流量的變化還會(huì)影響出峰的時(shí)間，體積流量越大，出峰也越快。

載氣體積流量影響氫氣和氦氣的分離，低載氣體積流量會(huì)使氦氣和氫氣(氫氣因其含量小，出峰時(shí)間又與氦氣的十分接近，因此是微量氦檢測(cè)中的一個(gè)重要干擾因素)的分離效果更好。這可能是由于在低體積流量條件下，被測(cè)組分在分子篩上的吸附－脫附速度變慢，使氣體分子在色譜柱內(nèi)有較長(zhǎng)的停留時(shí)間，分離效果會(huì)更好；體積流量大，停留時(shí)間短，分離效果差。

圖3 載氣流量對(duì)峰面積的影響Fig.3 Impact of the carrier gas flow on the peak area

在相同條件不同體積流量下，對(duì)含有一定量氦氣和氫氣的標(biāo)氣進(jìn)行分析，計(jì)算氫氣和氦氣的分離度。分離度公式為

式中：Y1、Y2為峰1和峰2的峰底寬，min；tR(1)、tR(2)為峰1和峰2的保留時(shí)間，min。

圖4 載氣壓力對(duì)氫氣和氦氣分離的影響Fig.4 Impact of the carrier gas flow on the separation of hydrogen and helium

根據(jù)公式分別得到，載氣壓力為0.20MPa，氫氣與氦氣的分離度為0.138；載氣壓力為0.085MPa，氫氣與氦氣的分離度為0.239。載氣壓力對(duì)氫氣和氦氣分離的影響見圖4，圖4(a)中氦氣的保留時(shí)間為0.260min，氫氣的保留時(shí)間為0.290min；圖4(b)中氦氣的保留時(shí)間為0.590min，氫氣的保留時(shí)間為0.690min。載氣體積流量低時(shí)雖然峰面積大，但是峰型不尖銳，誤差也更大。實(shí)驗(yàn)采用載氣壓力為0.14MPa。

3.1.3 橋電流的影響

柱溫40℃、載氣壓力0.14MPa考查了80、90、100mA 3個(gè)不同的電流強(qiáng)度下氦氣的出峰強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。結(jié)果證明，在測(cè)試范圍內(nèi)，橋電流與峰面積成正比關(guān)系，電流越強(qiáng)峰面積越大。但當(dāng)電流過(guò)大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)無(wú)信號(hào)響應(yīng)的情況。較高的橋電流雖然靈敏度提高，但是也會(huì)影響儀器的穩(wěn)定性，基線波動(dòng)也就更大。因此，選擇合適的檢測(cè)器橋電流至關(guān)重要。綜合考慮實(shí)驗(yàn)選擇橋電流為80mA。

圖5 橋電流對(duì)峰面積的影響Fig.5 Impact of the bridge current on the peak area

3.2 進(jìn)樣器氣密性的影響

當(dāng)以氖氣為載氣，對(duì)不同濃度的氮中氦標(biāo)氣進(jìn)行測(cè)試，得到一系列的數(shù)據(jù)。以峰面積為橫坐標(biāo)，氦摩爾分?jǐn)?shù)x為縱坐標(biāo)作曲線，可得一條直線y＝kx＋b，當(dāng)x＝0時(shí)，y＝b，則b值就為載氣中所含氦的量。實(shí)驗(yàn)中使用了GC－14B、GC－14C兩臺(tái)儀器，在同樣的色譜條件下，對(duì)6個(gè)不同的氮中氦標(biāo)氣進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 以氖氣為載氣測(cè)氮中的氦Fig.6 Using neon as the carrier gas measured helium content in nitrogen

由圖6可見，GC－14B、GC－14C兩臺(tái)儀器所測(cè)得數(shù)據(jù)比較接近，斜率k相差不大，但是截距值有著較大的不同，可以看出GC－14B的直線截距為負(fù)值，這與預(yù)期結(jié)果相矛盾。實(shí)驗(yàn)又對(duì)純二氧化碳和甲烷標(biāo)氣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在氦氣的出峰位置仍然有峰。經(jīng)過(guò)反復(fù)思考，對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器的檢查發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣閥有劃痕，存在微漏現(xiàn)象，在譜圖上顯示的結(jié)果就是基線存在一定的波動(dòng)，而產(chǎn)生波動(dòng)的位置恰好與氦氣的峰重合，因此影響了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

4 精密度和準(zhǔn)確度

4.1 精密度

精密度是指在規(guī)定的測(cè)試條件下，同一個(gè)均勻樣品經(jīng)多次取樣測(cè)定所得結(jié)果之間的接近程度。精密度一般用偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示?？疾鞂?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精密度，計(jì)算測(cè)得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.1 Standard deviation

4.2 準(zhǔn)確度

以GC－14C氣相色譜所測(cè)得的數(shù)據(jù)(9.97×10－6～96.7×10－6的氮中氦標(biāo)氣)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到方程y＝0.018 9x＋0.213 9(R2＝0.999 9)，以氖為平衡氣，氦摩爾分?jǐn)?shù)為198.6×10－6的標(biāo)氣為樣品進(jìn)行測(cè)試，將所測(cè)得峰面積代入方程校驗(yàn)，結(jié)果相對(duì)誤差小于1.5%。

5 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)氖氣中微量氦分析的影響因素主要有以下幾個(gè)方面：

(1)實(shí)驗(yàn)條件的影響：柱箱溫度、載氣體積流量對(duì)峰面積的影響比較小，熱導(dǎo)橋電流對(duì)峰面積有著明顯的影響。

(2)載氣體積流量對(duì)氫氣和氦氣的分離有影響，低載氣體積流量對(duì)氫氣和氦氣的分離有利，減小氫氣峰的干擾。

(3)進(jìn)樣器及氣路的氣密性對(duì)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性有著重要的影響，實(shí)驗(yàn)開始前要先檢查儀器是否正常。

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