黃 德 鋒，胡 志 強，劉 顯 卿，殷 克 劍，楊 冬 雪，秦 穎

(大連工業(yè)大學(xué) 新能源材料研究所，遼寧 大連 116034)

0 引 言

染料敏化太陽能電池[1](DSSC)制備工藝簡單、成本低、對環(huán)境友好等優(yōu)點引起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[2－4]。目前用于染料敏化太陽能電池固體電解質(zhì)的無機P型半導(dǎo)體材料較多的有 CuI[5]和 CuSCN[6－7]等。但此類固體電解質(zhì)電池轉(zhuǎn)換效率較低，衰減較快，限制了其廣泛應(yīng)用。為提高電池穩(wěn)定性，探索新型添加劑成為研究P型半導(dǎo)體固體電解質(zhì)的一大重點。環(huán)丁砜在常溫常壓下為無色透明固體，幾乎能與所有有機溶劑混溶，也能溶解無機鹽類和高分子化合物，是一種高沸點、低黏度、較高的介電常數(shù)、高熱穩(wěn)定性的非質(zhì)子型極性溶劑。將其應(yīng)用于固體電解質(zhì)中，可有助于改善電解質(zhì)與工作電極的電接觸，提高電池的穩(wěn)定性能，具有潛在的發(fā)展空間。

作者基于P型半導(dǎo)體CuSCN、環(huán)丁砜、1，2－二甲基－3－丙基咪唑碘、PEDOT：PSS為原料制備固體電解質(zhì)，引入環(huán)丁砜作為添加劑，研究了環(huán)丁砜加入對電解質(zhì)性能的影響，通過優(yōu)化固體電解質(zhì)中的各個組分，探討了環(huán)丁砜的對電池光電性能及穩(wěn)定性能影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

主要試劑：鈦酸丁酯，AR，科密歐；無水乙醇，AR；二乙醇胺，AR；曲拉通 X－100，AR；冰乙酸，AR；TiO2，CR；乙醇，AR；CuSO4·5H2O，AR；NaSCN，AR；1，2－二甲基－3－丙基咪唑碘(DMPII)，AR；PEG400，AR；PEDOT：PSS(聚3，4－乙撐二氧噻吩／聚苯乙烯磺酸鹽)，AR；環(huán)丁砜，AR。

主要儀器：L3／11／B170型馬弗爐；太陽光模擬器，AM1.5，100mW／cm2；數(shù)字原表，Keithley 2400。

1.2 TiO2薄膜電極的制備

將鈦酸丁酯、二乙醇胺、無水乙醇按一定比例經(jīng)水解、陳化制成溶膠。于FTO導(dǎo)電玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜，經(jīng)熱處理得致密TiO2薄膜。

取一定質(zhì)量的TiO2(P25)納米粉體，加入冰乙酸水溶液、適量的曲拉通X－100，經(jīng)高速球磨、靜置得到印刷料漿。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在致密TiO2薄膜上印刷TiO2薄膜，經(jīng)熱處理、染料敏化后得到TiO2薄膜電極。

1.3 固態(tài)電解質(zhì)的制備

根據(jù)參考文獻[8]的方法制備CuSCN粉體，將CuSO4·5H2O和NaSCN按摩爾比為1∶2分別溶于一定量的去離子水中，將NaSCN溶液滴加到CuSO4·5H2O溶液中，經(jīng)沉淀、加入表面活性PEG400、抽濾、超聲波震蕩、水浴、干燥即得CuSCN粉體。

實驗制備兩組固體電解質(zhì)：一組，取一定質(zhì)量的CuSCN粉體，PEDOT：PSS與DMPII為固定量，環(huán)丁砜量分別為0、0.14、0.18、0.22、0.26、0.30g，經(jīng)混合、化學(xué)陳腐等后續(xù)處理分別獲得A、B、C、D、E、F 6種固體電解質(zhì)；二組，以第一組實驗獲得環(huán)丁砜在電解質(zhì)中的最佳添加量作為第二組電解質(zhì)的加入量，CuSCN粉體質(zhì)量分別為0.20、0.25、0.30、0.35、0.40g，其他各組分添加量同第一組實驗，經(jīng)混合處理后獲得a、b、c、d、e 5種固體電解質(zhì)。

1.4 電池組裝與測試

將制備好的固體電解質(zhì)均勻涂覆在TiO2薄膜電極上，疊放上Pt對電極，錯開兩電極，留出約5mm寬的導(dǎo)電部分作為電池測試用，用夾子將兩電極固定，得到簡易組裝電池，面積為0.25cm2。在AM 1.5模擬太陽光輻照下，測試電池的光電性能及穩(wěn)定性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)丁砜對電池性能的影響

圖1為環(huán)丁砜含量不同的A～F 6種電解質(zhì)DSSC的伏安特性曲線。顯然與不添加環(huán)丁砜的試樣A相比，添加環(huán)丁砜電解質(zhì)的短路電流、開路電壓均得到良好的改善。當(dāng)環(huán)丁砜的加入量為0.18g(C電解質(zhì))時，電池的光電性能最佳，短路電流密度為2.75mA／cm2，開路電壓為0.46V，光電轉(zhuǎn)換效率為0.74%(見表1)。而試樣A短路電流密度為2.32mA／cm2，開路電壓為0.36V，光電轉(zhuǎn)換效率僅為0.43%。相對試樣A，試樣C的短路電流提高了18%，開路電壓提高了28%，光電轉(zhuǎn)換效率提高了72%。

圖1 A～F電解質(zhì)DSSC的伏安特性曲線Fig.1 Photocurrent density－voltage characteristics of DSSC with A－F electrolytes

表1 A～F電解質(zhì)DSSC光電性能參數(shù)Tab.1 Photoelectric performance parameters of DSSC with A－F electrolytes

固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率低，與工作電極的電接觸性差，致使固態(tài)電解質(zhì)的染料敏化電池的光電轉(zhuǎn)換效率并不理想。將環(huán)丁砜引入固體電解質(zhì)中，一方面由于其具有較高的介電常數(shù)，能較好地改善電子空穴在光電轉(zhuǎn)換中的傳輸效應(yīng)，加速電子運輸，能有效地增加電流密度；另一方面由于環(huán)丁砜極易與有機溶劑混溶，在固體電解質(zhì)中環(huán)丁砜與PEDOT：PSS互溶時，能與PSS鏈之間形成氫鍵，同時還能與PEDOT鏈之間形成偶極與偶極作用，從而使PEDOT：PSS鏈的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，鏈結(jié)構(gòu)的改變能有效地提高PEDOT：PSS的導(dǎo)電性。如表1所示，加入環(huán)丁砜電解質(zhì)(B、C、D、E、F)的開路電壓均比未加入環(huán)丁砜的A電解質(zhì)要高，B、C、E電解質(zhì)短路電流較A電解質(zhì)高。主要由環(huán)丁砜的加入改善固體電解質(zhì)成膜效果，改善了與工作電極及對電極的電接觸，提高了電子的通透性，縮短了電子游動路徑，從而加速了光電轉(zhuǎn)化。

2.2 環(huán)丁砜與CuSCN粉體復(fù)合對電池性能影響

圖2為環(huán)丁砜與CuSCN粉體不同比例時，電解質(zhì)a～e的伏安特性曲線。試樣b電池光電性能最佳，短路電流密度3.92mA／cm2，開路電壓0.42V，光電轉(zhuǎn)換效率為0.86%(見表2)。但隨著環(huán)丁砜與CuSCN粉體比例減小，電池短路電流逐漸下降，光電轉(zhuǎn)換效率降低，可見環(huán)丁砜與CuSCN粉體比例減小對電池的短路電流有消極的影響。

圖2 a～e電解質(zhì)DSSC的伏安特性曲線Fig.2 Photocurrent density－voltage characteristics of DSSC with a－e electrolytes

表2 a～e電解質(zhì)DSSC光電性能參數(shù)Tab.2 Photoelectric performance parameters of DSSC with a－e electrolytes

當(dāng)CuSCN粉體加入量與環(huán)丁砜達到了一定平衡，形成穩(wěn)定的復(fù)合體系時，能較好地改善與工作電極的界面接觸性，減少暗電流的產(chǎn)生，使得激發(fā)態(tài)的染料能快捷有效地將電子注入TiO2價帶，將空穴注入CuSCN的價帶，后自身回到基態(tài)，電子和空穴通過外電路完成循環(huán)。環(huán)丁砜與PEDOT：PSS吸附在CuSCN粉體表面，可有效地作為電荷的傳輸中介，增加了電子傳輸通道，加快了CuSCN價帶中空穴與回路電子的復(fù)合反應(yīng)；同時環(huán)丁砜也在一定程度上對CuSCN粉體表面修飾，提高其空穴遷移率，加快了光生電子與染料分離，從而提高了電流密度。但隨著環(huán)丁砜與CuSCN粉體比例減小，電池短路電流下降。其原因可能是：一方面增加了回路電子與CuSCN粉體空穴的復(fù)合路徑，從而降低了其復(fù)合效率，在一定程度上就增大了光生電子與氧化態(tài)染料的復(fù)合幾率，增加了暗電流的產(chǎn)生，所以電池的短路電流下降；另一方面加入過多的CuSCN粉體，電解質(zhì)的電導(dǎo)率會降低，影響電子在電解質(zhì)中的遷移速率，從而降低了電池的短路電流。

2.3 電池穩(wěn)定性能分析

圖3為以b電解質(zhì)組裝的簡易電池的隨時間(0、12、24、36、60h)變化的伏安特性曲線。電池的短路電流在初始12h內(nèi)衰減得較快，由3.92mA／cm2下降到2.05mA／cm2(見表3)，但開路電壓幾乎沒有改變，24h后電池光電轉(zhuǎn)換效率趨于0.46%不變，且填充因子有所增大，隨著時間延長，性能變化不大，電池處于較為穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 不同時間b電解質(zhì)DSSC的伏安特性曲線Fig.3 DSSC current－voltage characters curves of b electrolyte at different time

表3 b電解質(zhì)DSSC隨時間的電池性能參數(shù)Tab.3 Photoelectric performance parameters of DSSC with b electrolyte along with different time

在固體電解中由于受到環(huán)丁砜、PEDOT：PSS作用，減少了暗電流的產(chǎn)生。同時由于環(huán)丁砜在CuSCN晶體表面可形成一定程度的包覆薄層，能有效地降低TiO2半導(dǎo)體－電解質(zhì)界面電荷復(fù)合，減少暗電流的產(chǎn)生；還能阻礙(光熱時)晶體間的相互接觸晶粒異常長大，形成一個穩(wěn)定的平衡態(tài)，使得電子空穴分離有序進行。在電池內(nèi)部形成一個穩(wěn)定的電子傳遞通道，較好地減小電池內(nèi)部阻力，有助于提高電池的填充因子，進而使電池達到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

3 結(jié) 論

(1)環(huán)丁砜在P型半導(dǎo)體CuSCN固體電解質(zhì)中的應(yīng)用是可行的。

(2)將環(huán)丁砜引入固體電解質(zhì)中，電池的短路電流、開路電壓均得到較好的改善。在同等實驗條件下，當(dāng)環(huán)丁砜為0.18g時，與不加入環(huán)丁砜電解質(zhì)相比，短路電流提高了18%，開路電壓提高了28%；經(jīng)優(yōu)化環(huán)丁砜與CuSCN粉體復(fù)合比例，電池的光電轉(zhuǎn)換效率有所提高，達到0.86%。但本實驗固體電解質(zhì)電池的開路電壓仍然較低，還需進一步研究。

(3)環(huán)丁砜固體電解質(zhì)能較好地改善與電極的電接觸，且環(huán)丁砜能對CuSCN晶體表面具有一定的修飾作用，能較好地降低TiO2半導(dǎo)體電解質(zhì)界面電荷復(fù)合，使電池穩(wěn)定性得到一定的提高。

[1]O’REGAN B，GRATZEL M.A low－cost，high－efficiency solar cell based on dye－sensitized colloidal TiO2[J].Nature，1991，353(6346)：737－740.

[2]KYUNGTAE L，SE W P，MIN J K，et al.Selective positioning of organic dyes in a mesoporous inorganic oxide film[J].Nature Materials，2009，8(8)：665－671.

[3]TIAN Hanmin，ZHANG Xiaobo，YUAN Shikui，et al.An improved method to estimate the equivalent circuit parameters in DSSCs[J].Solar Energy，2009，83(5)：715－720.

[4]WEI Di.Dye sensitized solar cells[J].International Journal of Molecular Sciences，2010，11(3)：1103－1113.

[5]MENG Q B，TAKAHASHI K，ZHANG X T，et al.Fabrication of an efficient solid－state dye－sensitized solar cell[J].Langmuir，2003，19(9)：3572－3574.

[6]KUMARA G R R A，KONNO A，SENADEERA G K R，et al.Dye－sensitized solar cell with the hole col lector p－CuSCN deposited from a solution in n－propyl sulphide[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2001，69(2)：195－199.

[7]O’REGAN B，LENZMANN F，MUIS R，et al.A solid－state dye－sensitized solar cells fabricated with pressure treated P25－TiO2and CuSCN.Analysis of pore filling and IV characteristics[J].Chemistry of Materials，2002，14(12)：5023－5029.

[8]鞏翠翠，胡志強，蘇巖，等.CuSCN納米粉體的制備及表征[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，28(3)：188－191.(GONG Cui－cui，HU Zhi－qiang，SU Yan，et al.Preparation and characterization of CuSCN nano－powders[J].Journal of Dalian Polytechnic University，2009，28(3)：188－191.)