嚴(yán) 忠 莊術(shù)藝 馬曉峰 黃連華 楊曉紅

（1.中國(guó)石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院 2.中國(guó)石油新疆油田公司采油二廠）（3.中國(guó)石油新疆油田公司勘探開發(fā)研究院）

根據(jù)油田水質(zhì)特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外油氣田在采出液處理過(guò)程中常常會(huì)形成含有一定濃度的可溶性硫化物的含油污水，水中硫化物不僅易引起設(shè)備與管道的腐蝕，生成難溶性金屬硫化物，而且還導(dǎo)致油田采出水在凈水處理過(guò)程中水中懸浮固體含量增加、濾料污染，呈現(xiàn)出油水分離困難的現(xiàn)象發(fā)生。為消除含油污水中硫化物對(duì)凈水水質(zhì)的影響，目前國(guó)內(nèi)不同行業(yè)排出的廢水中，由于硫含量及組分相差很大，所以處理方法也有所不同，一般情況下，從處理方法上分，有物理化學(xué)處理和生化處理兩大類［1－2］。

新疆某油田采出液集中處理站污水處理系統(tǒng)中待凈化處理的含油污水中的硫化物質(zhì)量濃度正常情況下為5～8mg／L，有時(shí)高達(dá)15～20mg／L，而且絕大部分以H2S的形式存在。目前，采用添加脫硫劑的方法進(jìn)行處理，但脫硫效果較差，約60%的數(shù)據(jù)出現(xiàn)含硫超標(biāo)現(xiàn)象（指標(biāo)≤2mg／L）［3］。腐蝕、產(chǎn)生膠狀FeS懸浮物等，給污水系統(tǒng)帶來(lái)較大危害。因此，必須結(jié)合該污水處理站實(shí)際情況，尋找一種效果好的除硫技術(shù)。對(duì)比國(guó)內(nèi)各類污水脫硫工藝，從油田環(huán)保角度和單位處理成本方面考慮，曝氣脫硫工藝較適合該污水處理站的實(shí)際情況，且曝氣脫硫的工藝方法在實(shí)驗(yàn)室模擬研究，取得了良好的效果，為進(jìn)一步驗(yàn)證室內(nèi)研究成果，在該污水處理站進(jìn)行了為期約60天的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

1 射流曝氣脫硫技術(shù)

1.1 曝氣脫硫機(jī)理分析及參數(shù)設(shè)定依據(jù)［4］

對(duì)于 H2S，pH 值保持在6.8～7.5下，H2S分解成離子形態(tài)：H2S→2H＋S2－。S離子于是可以自由地和氧發(fā)生反應(yīng)。但是H2S的空氣氧化不是立即發(fā)生的，因此必須要有停留時(shí)間或接觸罐提供足夠的時(shí)間讓反應(yīng)和沉降發(fā)生，視實(shí)際條件而定，接觸時(shí)間為5～15min。其反應(yīng)方程式為2H2S＋O2→2H2O＋2S0（注：S0是單質(zhì)硫）。由于硫的原子量為32.06，一個(gè)氧分子與2個(gè)硫原子發(fā)生反應(yīng)，氧的分子量為31.999。反應(yīng)比率為31.999／64.12＝0.499≈0.5，這意味著1mg／L的氧可以氧化2mg／L的H2S（以硫?yàn)閱挝挥?jì)量）。

1.1.1 理論需氧量計(jì)算公式

理論需氧量計(jì)算見(jiàn)式（1）：

式中：Xs為H2S反應(yīng)系數(shù)；（S）為H2S質(zhì)量濃度，mg／L（以硫計(jì)）；R 為最終殘留氧，R＝5.0－初始氧濃度。

針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)狀況，以最大質(zhì)量濃度（S）＝20 mg／L，初始氧質(zhì)量濃度＝0.0mg／L 計(jì)：理論需氧量 ＝（1.0）（20）＋（5.0－0.0）＝ 20＋5 ＝ 25 mg／L。

1.1.2 理論空氣需要量

空氣在20℃、1.01×105Pa下的密度為1.204 7g／L。在這個(gè)條件下，空氣中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.95%，于是1L 空氣含有（1.204 7g／L）×（0.209 5）＝0.252 4g／L＝252.4mg／L的含氧量。對(duì)氧化H2S所需的理論空氣量計(jì)算而言，需要知道水的流量，如果H2S含量已知，則用1 000L作為水流量的計(jì)量單位較為方便。

本次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)項(xiàng)目以上述數(shù)據(jù)為例，水流量為417m3／h 計(jì)：理論空氣需要量 ＝（417m3／h）（25 mg／L）／252.4mg／L＝41.3m3／h空氣。

1.1.3 實(shí)際空氣需要量

曝氣器的氧傳遞效率低至射流器的5%，而高至射流器的25%～35%。對(duì)GW射流器可取保守值25%。因此，實(shí)際空氣需要量是理論空氣需要量的4倍。所以，實(shí)際空氣需要量為165.2m3／h。取決于特殊情況，可取一定的安全系數(shù)，實(shí)際空氣需要量可在此基礎(chǔ)上再增加10%～20%。即：本次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)脫 H2S實(shí)際空氣需要量為165.2m3／h×1.2＝198.2m3／h。條件：①水的pH值對(duì)于硫的氧化和沉淀是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。對(duì)于硫的曝氣氧化，水的pH值理想范圍為6.8～7.5；②硫的空氣氧化不是立即完成的，基于此點(diǎn)考慮，建議提供足夠的時(shí)間完成氧化。一般接觸時(shí)間為5～15min。

1.2 射流曝氣安裝工藝［5］

該污水處理系統(tǒng)的總體工藝基本不變，增加一套射流曝氣裝置，安裝在1 000m3緩沖罐清掃口附近空曠地帶（見(jiàn)圖1），曝氣脫硫現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)裝置是利用1 000m3反應(yīng)緩沖罐的清掃孔進(jìn)行連接，流出反應(yīng)緩沖罐的污水通過(guò)管道泵和射流器加空氣后進(jìn)入反應(yīng)緩沖罐，再通過(guò)位于反應(yīng)緩沖罐中心位置的10個(gè)增效噴嘴徑向四周噴出，形成大量含氧的微小氣泡，對(duì)水中的硫化物和碳酸氫鹽進(jìn)行氧化分解；對(duì)水中的含油進(jìn)行氣浮，該裝置處理量300m3／h、容氣比達(dá)到1.5；該裝置將氣浮工藝引入到目前以沉降工藝為主的原油污水處理流程中，是對(duì)目前國(guó)內(nèi)原油污水處理原理和技術(shù)的一次突破。

利用1 000m3緩沖罐罐內(nèi)污水通過(guò)泵和射流器加空氣后返回罐內(nèi)（見(jiàn)圖2）。新增設(shè)備通過(guò)1 000m3緩沖罐的清掃孔進(jìn)行內(nèi)外安裝與連接，采用預(yù)制方式和法蘭連接，罐內(nèi)曝氣頭位置位于離罐底約1.2m的高度，加空氣后的污水通過(guò)位于罐中心位置的10個(gè)增效噴嘴徑向向四周噴出。

2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)方案

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)針對(duì)該處理站含油污水中硫化物含量不穩(wěn)定、階段性偏高、水處理藥劑浪費(fèi)和影響處理水質(zhì)硫化物達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，驗(yàn)證射流曝氣工藝對(duì)脫硫和氣浮除油的效果，并考察含油污水經(jīng)曝氣脫硫后對(duì)凈化效果和穩(wěn)定性的影響。

2.1 優(yōu)化曝氣脫硫工藝參數(shù)

以硫化物為主要考察指標(biāo)，以水中溶解氧為曝氣工藝控制指標(biāo)，在保證硫化物得到有效去除的前提下，盡可能通過(guò)減小曝氣量降低水中溶解氧的濃度，確定合理的曝氣量，其工藝流程見(jiàn)圖3。

2.2 優(yōu)化凈水藥劑體系濃度

在優(yōu)化后的曝氣脫硫工藝參數(shù)下，對(duì)凈水藥劑體系的加藥量進(jìn)行優(yōu)化，確定污水在脫硫條件下的合理加藥量，其工藝流程見(jiàn)圖4。

2.3 調(diào)整污水處理系統(tǒng)參數(shù)

對(duì)污水處理系統(tǒng)運(yùn)行情況進(jìn)行調(diào)整，確定系統(tǒng)對(duì)曝氣脫硫工藝的影響因素，其工藝流程見(jiàn)圖5。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果評(píng)價(jià)

3.1 脫硫效果

曝氣脫硫工藝脫硫效果見(jiàn)表1。

表1 脫硫效果對(duì)比情況 ［ρ／（mg·L－1）］Table 1 Comparison of the desulfurization effect

上述結(jié)果表明，曝氣脫硫工藝試驗(yàn)期間，污水脫硫效果明顯且運(yùn)行平穩(wěn)，反應(yīng)緩沖罐出口硫化物含量全部達(dá)標(biāo)，處理后水中無(wú)刺激性氣味。外輸泵出口污水含硫去除率由60.8%上升到了94.9%。

3.2 凈水效果

3.2.1 水中懸浮物含量測(cè)定結(jié)果

曝氣脫硫工藝對(duì)懸浮物去除效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 懸浮物去除效果對(duì)比情況 ［ρ／（mg·L－1）］Table 2 Comparison of suspended solids removal effect

表2結(jié)果表明，與曝氣工藝處理后水質(zhì)相比，采用單罐運(yùn)行方式，1＃反應(yīng)罐出口、外輸泵出口水中懸浮物沒(méi)有明顯的變化；但是，采用雙罐運(yùn)行，在一定程度上可穩(wěn)定來(lái)水水質(zhì)，這可從緩沖罐出口水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果中看出懸浮物含量的明顯下降趨勢(shì)中看出。

3.2.2 水中含油測(cè)定結(jié)果

曝氣脫硫工藝對(duì)除油效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 除油效果對(duì)比情況 ［ρ／（mg·L－1）］Table 3 Comparison of the deoiling effect

表3結(jié)果表明，與曝氣工藝處理后水質(zhì)相比，采用單、雙罐運(yùn)行方式，1＃反應(yīng)罐出口、外輸泵出口水中含油均有明顯的變化。但是，采用雙罐運(yùn)行，在一定程度上可穩(wěn)定來(lái)水水質(zhì)，這可從緩沖罐出口水質(zhì)中油含量呈明顯下降趨勢(shì)看出。

3.3 腐蝕率變化情況

試驗(yàn)期間對(duì)重力沉降罐進(jìn)口、外輸泵出口污水進(jìn)行了靜態(tài)腐蝕率檢測(cè)，對(duì)外輸泵出口污水進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)掛片腐蝕率檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 腐蝕率變化情況Table 4 Change of corrosion rate （mm·a－1）

由表4可知，曝氣脫硫工藝試驗(yàn)期間，重力沉降罐出口、外輸泵出口靜態(tài)和動(dòng)態(tài)腐蝕率測(cè)定值均沒(méi)有明顯變化。

3.4 細(xì)菌含量變化情況

試驗(yàn)期間，對(duì)重力沉降罐出口、反應(yīng)緩沖罐出口、反應(yīng)罐出口、外輸出口4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行了細(xì)菌含量監(jiān)測(cè)。具體結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 細(xì)菌含量變化情況Table 5 Change of bacterial content （個(gè)·mL－1）

由表5可知，由于曝氣脫硫工藝提高了凈水水質(zhì)，使得凈化水中硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)得到進(jìn)一步抑制，與試驗(yàn)前相比，水中硫酸鹽還原菌含量均減少了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

3.5 含氧量變化情況

試驗(yàn)期間，曝氣脫硫裝置均以最大曝氣量（600 m3／h）進(jìn)行曝氣，污水含氧量情況見(jiàn)表6。

表6 含氧量變化情況Table 6 Change of oxygen content ［ρ／（mg·L－1）］

由表6可知，污水經(jīng)過(guò)曝氣后，反應(yīng)緩沖罐、1＃反應(yīng)罐出口含氧量略微有所增加，但均小于指標(biāo)（指標(biāo)≤0.1mg／L）。

3.6 優(yōu)化凈水藥劑體系濃度

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)期間，考慮到系統(tǒng)來(lái)水的不穩(wěn)定性，在凈水藥劑投加濃度上未進(jìn)行大的調(diào)整，只是對(duì)凈水劑的配方進(jìn)行了優(yōu)化，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)曝氣脫硫效果和凈水水質(zhì)，有針對(duì)性地降低了具有脫硫性能原料（金屬鋅化合物）在產(chǎn)品中的含量，降低幅度為30%～60%（其中1＃凈水劑質(zhì)量濃度由300mg／L降為270mg／L）。試驗(yàn)期間藥劑調(diào)整后脫硫情況見(jiàn)表7。

表7 試驗(yàn)期間凈水藥劑調(diào)整后硫去除情況Table 7 Sulfur removal after purifying agent adjustment during the test

由表7可知，調(diào)整藥劑后，污水脫硫效果仍然較好，平均去除率達(dá)到了92.9%以上，曝氣脫硫工藝能較好地滿足污水處理站脫硫需求。

3.7 有毒有害氣體檢測(cè)情況

試驗(yàn)期間，對(duì)曝氣脫硫裝置所安裝的1＃反應(yīng)緩沖罐的大罐周圍環(huán)境、罐口、罐口以上0.5m3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行了有毒有害氣體檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 1＃反應(yīng)緩沖罐有毒有害氣體檢測(cè)情況Table 8 Detection of toxic and harmful gas in 1＃reaction buffer tank （mg·m－3）

從檢測(cè)情況可知，曝氣脫硫裝置所安裝的1＃反應(yīng)緩沖罐的大罐周圍環(huán)境、罐口、罐口以上0.5m，H2S和CO質(zhì)量濃度均小于10mg／m3，雖然罐口可燃?xì)怏w的質(zhì)量濃度較試驗(yàn)前的13mg／m3有所增加，最高達(dá)到了100mg／m3，但仍遠(yuǎn)小于其爆炸下限，符合安全方面的要求。

4 運(yùn)行成本（不計(jì)設(shè)備折舊）

曝氣脫硫工藝主要的運(yùn)行成本是耗電，按其電機(jī)功率30kw／h、電費(fèi)0.58元／度計(jì)算，單位運(yùn)行成本約為0.025元／m3。

5 結(jié)論

通過(guò)2個(gè)月的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，曝氣脫硫工藝在污水系統(tǒng)的應(yīng)用，在以下幾個(gè)方面取得驗(yàn)證：

（1）脫硫效率較高，現(xiàn)場(chǎng)單罐運(yùn)行時(shí)，其外輸泵出口污水中H2S脫除率高達(dá)95%以上，水中硫化物被轉(zhuǎn)化為元素硫并通過(guò)凈化過(guò)程轉(zhuǎn)移至污泥中，給系統(tǒng)后端的凈水減輕了壓力，外輸水中無(wú)刺激性氣味，水色由灰綠轉(zhuǎn)為清亮。

（2）在一定程度上降低了凈水藥劑單位處理成本，并能保障系統(tǒng)的凈水穩(wěn)定。

（3）提高了來(lái)水中游離油的回收質(zhì)量。

（4）系統(tǒng)水中溶解氧沒(méi)有明顯的改變，試驗(yàn)罐體上部未出現(xiàn)可燃?xì)怏w、H2S氣體超標(biāo)現(xiàn)象。

（5）試驗(yàn)期間，曝氣脫硫運(yùn)行工藝始終平穩(wěn)運(yùn)行，未給現(xiàn)場(chǎng)帶來(lái)負(fù)面影響。

［1］陶濤，黃戰(zhàn)飛，蔣雄，等.用射流曝氣預(yù)處理高濃度硫化染色廢水［J］.工業(yè)水處理，1991，11（1）：27－28.

［2］陳昌介，何金龍，溫崇榮.高含硫天然氣凈化技術(shù)現(xiàn)狀及研究方向［J］.天然氣工業(yè)，2013，33（1）：112－115.

［3］國(guó)家環(huán)保局科技處、坊積工業(yè)部生產(chǎn)司.我國(guó)幾種工業(yè)廢水治理技術(shù)研究 第二分冊(cè)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，1988.

［4］嚴(yán)應(yīng)政.曝氣設(shè)備的氧轉(zhuǎn)移效率［J］.西北建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2001（2）：15－16.

［5］蔣林艷.射流曝氣器結(jié)構(gòu)優(yōu)化及其在脫硫漿液氧化中的應(yīng)用研究［J］.重慶大學(xué)，2010，10（2）：11－12.