萬(wàn) 瑩 龔 騰 張慶南 王宏莉 羅 勤

（中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院）

頁(yè)巖氣是指賦存于富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖及其夾層中，以吸附或游離狀態(tài)為主要存在方式的非常規(guī)天然氣，成分以甲烷為主，是一種清潔、高效的能源資源。目前，國(guó)土資源部將頁(yè)巖氣列為獨(dú)立礦種開(kāi)發(fā)［1－2］，但尚未形成專(zhuān)門(mén)的技術(shù)要求和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。因頁(yè)巖氣氣體組分與天然氣組分的相似性，在頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中一般采用管輸天然氣的相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析測(cè)試，而現(xiàn)有的管輸天然氣取樣及分析測(cè)試方法是否適用于頁(yè)巖氣現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試要求，是否能夠提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，國(guó)內(nèi)尚未有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。本文參照GB 17820－2012《天然氣》中技術(shù)指標(biāo)要求，就常規(guī)天然氣分析標(biāo)準(zhǔn)對(duì)頁(yè)巖氣的適應(yīng)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并在適應(yīng)性研究的基礎(chǔ)上提出了頁(yè)巖氣分析測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂的建議。

1 試驗(yàn)規(guī)則

GB 17820－2012所規(guī)定的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則適用于氣田、油田采出的經(jīng)預(yù)處理后通過(guò)管道輸送的天然氣，試驗(yàn)中的樣品是采出的經(jīng)預(yù)處理后可通過(guò)管道輸送的頁(yè)巖氣［3］。

頁(yè)巖氣指標(biāo)的制定需考慮社會(huì)效益兼經(jīng)濟(jì)效益，一般應(yīng)包括3大類(lèi)技術(shù)指標(biāo)，即氣體組成、發(fā)熱量、CO2等涉及經(jīng)濟(jì)利益的指標(biāo)；氧含量、水露點(diǎn)、烴露點(diǎn)等涉及管道運(yùn)行安全的指標(biāo)；H2S含量、總硫含量等涉及健康、安全、環(huán)境的指標(biāo)。

頁(yè)巖氣相關(guān)指標(biāo)的測(cè)試方法，可借鑒GB 17820－2012中對(duì)發(fā)熱量、H2S、CO2、水露點(diǎn)等的試驗(yàn)方法及檢驗(yàn)規(guī)則來(lái)設(shè)定頁(yè)巖氣的相關(guān)試驗(yàn)方法及檢驗(yàn)規(guī)則。對(duì)于適用于頁(yè)巖氣的，則采用GB 17820－2012相關(guān)規(guī)則，對(duì)于不適用于頁(yè)巖氣的，則需專(zhuān)門(mén)制定頁(yè)巖氣的試驗(yàn)方法及檢驗(yàn)規(guī)則。

2 適應(yīng)性評(píng)價(jià)

2.1 頁(yè)巖氣的主要組分測(cè)定

目前，國(guó)內(nèi)外測(cè)定天然氣組成最常用的方法為氣相色譜法。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB／T 13610－2003《天然氣的組成分析氣相色譜法》為非等效采用ASTM D 1945－1996《氣相色譜法分析天然氣的方法》［4］，其適用于天然氣及類(lèi)似氣體混合物的化學(xué)組成的分析。通過(guò)對(duì)四川地區(qū)的頁(yè)巖氣的氣質(zhì)取樣分析（見(jiàn)表1），可知頁(yè)巖氣的組成范圍均在GB／T 13610－2003規(guī)定的氣體組成和濃度范圍之內(nèi)，故可采用GB／T 13610－2003中的測(cè)試方法對(duì)頁(yè)巖氣氣體組分進(jìn)行測(cè)試。

表1 頁(yè)巖氣氣體組分Table 1 Shale gas composition （y／%）

2.2 物性參數(shù)的計(jì)算

目前，常規(guī)天然氣是采用GB／T 11062－1998《天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》計(jì)算天然氣發(fā)熱量等物性參數(shù)。GB／T 11062－1998為非等效采用ISO 6976：1995《天然氣 熱值、密度和相對(duì)密度的計(jì)算》，規(guī)定了已知用摩爾分?jǐn)?shù)表示的氣體組成時(shí)，計(jì)算干天然氣、天然氣代用品和其他氣體燃料的高位發(fā)熱量、低位發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度及沃泊指數(shù)的方法。使用本方法時(shí)，先對(duì)氣體混合物中所有組分的理想氣體物性值按各自相應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行加權(quán)，然后將所有各項(xiàng)加和后便得到理想氣體混合物的物性值。對(duì)于以體積為基準(zhǔn)的物性值，通過(guò)使用壓縮因子將其轉(zhuǎn)化為真實(shí)氣體的物性值。

GB／T 11062－1998適用于以摩爾或質(zhì)量為基準(zhǔn)的物性的計(jì)算方法，適用于任何干天然氣、天然氣代用品以及通常是氣體狀態(tài)的其他燃料。對(duì)于以體積為基準(zhǔn)的物性計(jì)算，本方法僅局限于組成中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)不小于0.5的氣體，頁(yè)巖氣中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)一般大于0.9，在GB／T 11062－1998適用范圍內(nèi)，因此可采用GB／T 11062－1998計(jì)算頁(yè)巖氣相關(guān)物性參數(shù)。

2.3 硫化物含量的測(cè)定

測(cè)定天然氣中H2S含量的常用方法有碘量法［5］、亞甲藍(lán)法［6］、鉬藍(lán)法［7］，測(cè)定范圍分別為0～100%（φ）、0～23mg／m3、0～25mg／m3。亞甲藍(lán)法和鉬藍(lán)法均需要現(xiàn)場(chǎng)安裝分光光度計(jì)，所需的儀器較多，而作為仲裁方法的碘量法僅需簡(jiǎn)單的玻璃儀器即可在現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定H2S含量。

天然氣中總硫含量測(cè)定方法主要有：維克布德（wickboid）燃燒法、林格奈（Lingemer）燃燒法、氧化微庫(kù)侖法、紫外熒光法等。前兩種方法測(cè)定步驟較為繁瑣，氧化微庫(kù)侖法在測(cè)定范圍和測(cè)定精度上均優(yōu)于前兩種方法。紫外熒光法與氧化微庫(kù)侖法相比，具有操作方便、重復(fù)性良好的特點(diǎn)，可與氧化微庫(kù)侖法并行使用。GB／T 11060.4－2010《天然氣含硫化合物的測(cè)定 第4部分：用氧化微庫(kù)侖法測(cè)定總硫含量》是參照ASTM D 3246－2005《用氧化微庫(kù)侖法測(cè)定石油氣中硫的試驗(yàn)方法》制定的，測(cè)定范圍為1～1 000mg／m3。

對(duì)四川地區(qū)頁(yè)巖氣中的H2S以及總硫含量進(jìn)行了測(cè)定（見(jiàn)表2）。測(cè)定結(jié)果表明，四川地區(qū)的頁(yè)巖氣含有極少的H2S和總硫，所選取樣點(diǎn)的頁(yè)巖氣中H2S含量符合GB／T 11060.1－2010《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第1部分：用碘量法測(cè)定硫化氫含量》的測(cè)定范圍（0%～100%（體積分?jǐn)?shù)））。因此，可采用GB／T 11060.1－2010對(duì)頁(yè)巖氣中的H2S含量進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)，參照GB／T 11060.4－2010對(duì)頁(yè)巖氣中的總硫含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示頁(yè)巖氣中的總硫含量符合GB／T 11060.4－2010的測(cè)定范圍，說(shuō)明GB／T 11060.4－2010能夠用于測(cè)定頁(yè)巖氣中的總硫含量。

表2 硫化物含量測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination result of sulfide content （mg／m3）

2.4 水露點(diǎn)的測(cè)定

目前，常規(guī)天然氣測(cè)定水含量主要有儀器測(cè)定和化學(xué)測(cè)定兩類(lèi)方法。儀器測(cè)定方法包括用冷卻鏡面凝析濕度計(jì)測(cè)定天然氣水露點(diǎn)、用電解式水含量分析儀直接測(cè)定天然氣中水含量和電子水分分析儀測(cè)定天然氣中水含量法；化學(xué)測(cè)定方法包括卡爾費(fèi)休法、五氧化二磷吸收法（稱(chēng)量法）和比色法，其中冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法測(cè)定范圍寬、精密度較高、檢測(cè)下限低［8－9］，適用于我國(guó)頁(yè)巖氣的水露點(diǎn)的測(cè)定，可作為我國(guó)頁(yè)巖氣水露點(diǎn)測(cè)定的規(guī)定方法。

3 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)制定的建議

3.1 標(biāo)準(zhǔn)參比條件

氣體體積的測(cè)量受到溫度、壓力和濕度的影響，通常把這些物理量稱(chēng)為參比條件。標(biāo)準(zhǔn)參比條件主要用于計(jì)量交換，將用于描述氣體的氣質(zhì)和數(shù)量的各種物理性質(zhì)統(tǒng)一到一個(gè)共同基準(zhǔn)。不同國(guó)家采用的標(biāo)準(zhǔn)參比條件不同。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB／T 19205－2008《天然氣標(biāo)準(zhǔn)參比條件》規(guī)定：在測(cè)量和計(jì)算天然氣、天然氣代用品及氣態(tài)的類(lèi)似流體時(shí)，使用的壓力、溫度和濕度（飽和狀態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)參比條件是101.325 kPa，20℃（293.15K）；對(duì)真實(shí)的干燥氣體，使用的標(biāo)準(zhǔn)參比條件是101.325kPa，20℃ （293.15K）。因此，在制定頁(yè)巖氣的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，建議使用的標(biāo)準(zhǔn)參比條件是101.325kPa，20℃（293.15K）。

3.2 發(fā)熱量

頁(yè)巖氣作為一種能源，主要用途是燃燒供熱，因此發(fā)熱量是衡量頁(yè)巖氣經(jīng)濟(jì)價(jià)值最重要的指標(biāo)。根據(jù)組成數(shù)據(jù)，參照GB／T 11062－1998中的摩爾發(fā)熱量公式對(duì)頁(yè)巖氣的發(fā)熱量進(jìn)行了計(jì)算。從表3中可以看出頁(yè)巖氣的高位發(fā)熱量與GB 17820－2012中所規(guī)定的一類(lèi)氣發(fā)熱量相當(dāng)，建議頁(yè)巖氣的一類(lèi)氣高位發(fā)熱量指標(biāo)定為大于36MJ／m3。

表3 頁(yè)巖氣發(fā)熱量計(jì)算結(jié)果Table 3 Calorific value calculation results of shale gas

3.3 硫化物含量

從試驗(yàn)分析結(jié)果表明，頁(yè)巖氣中含有少量H2S，在指標(biāo)規(guī)定范圍內(nèi)。同時(shí)，頁(yè)巖氣中的總硫含量也較低，因此建議制定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)規(guī)定H2S含量，不再規(guī)定總硫含量。

3.4 水露點(diǎn)

天然氣中的水蒸氣會(huì)隨著輸送過(guò)程中的溫度、壓力的變化從氣體中凝析出來(lái)，形成液態(tài)水、冰及天然氣固體水化物，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成管線(xiàn)、閥門(mén)、儀表等的堵塞，影響集輸氣管線(xiàn)的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。因此，天然氣外輸前必須脫除其中的水分，使其水含量降低至規(guī)定值或安全值，滿(mǎn)足技術(shù)工藝及規(guī)范的要求。GB 17820－2012對(duì)水露點(diǎn)的規(guī)定是在交接點(diǎn)壓力下，水露點(diǎn)應(yīng)比輸送條件下最低環(huán)境溫度低5℃。建議頁(yè)巖氣參照此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制定。

3.5 烴露點(diǎn)

對(duì)天然氣輸配系統(tǒng)的操作而言，烴露點(diǎn)是一項(xiàng)重要指標(biāo)。因?yàn)?，液烴在管道內(nèi)冷凝并積聚后會(huì)產(chǎn)生兩相流而影響計(jì)量的準(zhǔn)確性，并加大管道阻力，同時(shí)造成生產(chǎn)操作方面的安全隱患［10］。GB 17820－2012參照ISO 13686：1998《天然氣質(zhì)量指標(biāo)》的原則，規(guī)定：在天然氣交接點(diǎn)的溫度和壓力條件下，天然氣中應(yīng)不存在液態(tài)烴。頁(yè)巖氣主要?dú)怏w組分與天然氣主要?dú)怏w組分的區(qū)別在于，頁(yè)巖氣中除了含有極其少量的C3外，不再含其他重?zé)N組分。因而，暫不規(guī)定頁(yè)巖氣的烴露點(diǎn)指標(biāo)，但應(yīng)該遵循的原則是：在交接點(diǎn)的壓力和溫度條件下，氣體中不應(yīng)該存在液態(tài)烴。

3.6 CO2 含量

由于CO2對(duì)管道腐蝕以及管道的輸氣效率都有影響，大多數(shù)國(guó)家的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)CO2都有規(guī)定，規(guī)定摩爾分?jǐn)?shù)小于2%。GB 17820－2012中也規(guī)定一類(lèi)氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)小于2%。從組成分析數(shù)據(jù)來(lái)看，頁(yè)巖氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)較低，建議規(guī)定頁(yè)巖氣一類(lèi)氣的CO2摩爾分?jǐn)?shù)小于2%，二類(lèi)氣的摩爾分?jǐn)?shù)小于3%。

3.7 氧氣含量

從分析結(jié)果來(lái)看，頁(yè)巖氣中不含有氧氣，在標(biāo)準(zhǔn)制定中可以暫時(shí)不規(guī)定氧氣的含量。

3.8 頁(yè)巖氣的氣質(zhì)分類(lèi)

根據(jù)以上的試驗(yàn)結(jié)果，頁(yè)巖氣的化學(xué)組分與常規(guī)天然氣相類(lèi)似，且組分更為簡(jiǎn)單，制定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)可考慮將GB 17820－2012中一類(lèi)氣或者二類(lèi)氣的指標(biāo)作為頁(yè)巖氣的氣質(zhì)指標(biāo)，即不再將頁(yè)巖氣分類(lèi)。同時(shí)也可以考慮將頁(yè)巖氣的氣質(zhì)指標(biāo)與GB 17820－2012中的各項(xiàng)指標(biāo)相一致，即按高位發(fā)熱量、H2S和CO2含量分為一類(lèi)、二類(lèi)，具體指標(biāo)如表4所示。

表4 頁(yè)巖氣技術(shù)指標(biāo)Table 4 Technical requirements of shale gas

4 結(jié)論

（1）文獻(xiàn)調(diào)研和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，頁(yè)巖氣作為新的礦種，與常規(guī)天然氣的主要區(qū)別在于儲(chǔ)存介質(zhì)的不同，而化學(xué)成分相類(lèi)似，主要為甲烷，另含有少量的乙烷、丙烷、氫氣、氦氣、CO2及氮?dú)?。常?guī)天然氣的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)頁(yè)巖氣具有適應(yīng)性。

（2）頁(yè)巖氣中硫化物，如H2S、總硫的測(cè)試結(jié)果表明，H2S和總硫含量均較低，在頁(yè)巖氣氣質(zhì)指標(biāo)中建議規(guī)定H2S含量，暫不規(guī)定總硫含量 。

（3）由于頁(yè)巖氣化學(xué)組成與常規(guī)天然氣的相似性，在制定頁(yè)巖氣的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可參照GB 17820－2012中的相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行制定。

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［3］全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB 17820－2012天然氣［S］.2012－09－01.

［4］全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB／T 13610－2003天然氣的組成分析 氣相色譜法［S］.2003－12－01.

［5］全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB／T 11060.1－2010天然氣含硫化合物的測(cè)定 第1部分：用碘量法測(cè)定硫化氫含量［S］.2010－12－01.

［6］全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB／T 11060.2－2008天然氣含硫化合物的測(cè)定 第2部分：用亞甲藍(lán)法測(cè)定硫化氫含量［S］.2009－05－01

［7］全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).SY／T 6537－2002天然氣凈化廠氣體及溶液分析方法［S］.2002－08－01.

［8］全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB／T 17283－1998天然氣水露點(diǎn)的測(cè)定 冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法［S］.1998－09－01.

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