仲如冰

（中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院）

勝利油田油藏類型多，采用了水驅(qū)、熱采、蒸汽驅(qū)、化學(xué)驅(qū)等多種開(kāi)發(fā)方式，由此造成油田采出水的復(fù)雜多變性［1－3］。從特點(diǎn)上來(lái)說(shuō)，油田采出污水具有“六高”（礦化度高、含油乳化程度高、小粒徑懸浮物含量高、細(xì)菌含量高、聚合物含量高、腐蝕速率高），“兩低”（pH值低、油水密度差低）的特點(diǎn)。從水性上來(lái)說(shuō)，油田污水可分為“常規(guī)水驅(qū)污水”、“稠油污水”、“強(qiáng)腐蝕污水”、“化學(xué)驅(qū)污水”和“低滲、特低滲精細(xì)水”5種類型的污水。采出污水水性復(fù)雜，給回注污水處理帶來(lái)了一定的難度，且隨著三次采油的增加，使得采出水成分越來(lái)越復(fù)雜，處理難度增大。本文就勝利油田近幾年在稠油、強(qiáng)腐蝕、化學(xué)驅(qū)污水方面開(kāi)展的試驗(yàn)及應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述。

1 勝利油田回注污水處理技術(shù)系列

針對(duì)勝利油田回注污水水質(zhì)特點(diǎn)，通過(guò)引進(jìn)新技術(shù)，在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行工業(yè)性試驗(yàn)，逐步形成了勝利油田污水處理技術(shù)系列，基本滿足了勝利油田污水處理的需求，水質(zhì)達(dá)標(biāo)率逐年上升，至2012年上半年，分公司回注水質(zhì)達(dá)標(biāo)率在90%以上。

1.1 常規(guī)及稠油污水處理技術(shù)

對(duì)于常規(guī)污水主要采用了4種工藝：“重力除油＋重力混凝沉降”、“壓力除油＋壓力混凝沉降”、“旋流除油”和“懸浮污泥床凈化”工藝，前兩種工藝在配合藥劑的情況下，抗沖擊性強(qiáng)，對(duì)原水的限制條件少，在全油田各類規(guī)模的污水站內(nèi)使用；而“旋流除油”工藝，在油水密度差大于0.07kg／cm3時(shí)處理效果穩(wěn)定；“懸浮污泥床凈化”工藝則在處理規(guī)模較小，水量較穩(wěn)定的情況下具有較好的處理效果。對(duì)于稠油污水，普遍采用了“氮?dú)鈿飧　惫に?，該工藝采用氮?dú)庾鳛闅庠?，同時(shí)經(jīng)過(guò)多次改進(jìn)，出水采用淹沒(méi)式，基本解決了污水曝氧腐蝕問(wèn)題，從處理效果看，“氣浮”處理后污水中ρ（油）、ρ（懸浮物）都可控制在20 mg／L以內(nèi)，同時(shí)二級(jí)氣浮提高了除油效果，除油率在85%以上。在配套后續(xù)“過(guò)濾”流程后，現(xiàn)有常規(guī)和稠油污水處理工藝可實(shí)現(xiàn)C～A級(jí)回注水處理要求。采用常規(guī)及稠油污水處理工藝，日處理量為39.83×104m3，占總水量的48%，是主要水處理工藝。

1.2 強(qiáng)腐蝕性污水處理技術(shù)

勝利油田強(qiáng)腐蝕性污水的特點(diǎn)是礦化度（高）≥15 000mg／L，含酸性氣體、pH 值（低）≤6.5，這類污水的特點(diǎn)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：①電導(dǎo)率大，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，加速腐蝕；②污水中一般都存在一定量的CO2和H2S等酸性氣體，加劇污水腐蝕性。主要采用 “藥劑水質(zhì)改性”和“電化學(xué)預(yù)氧化除鐵＋自然除油＋混凝沉降＋過(guò)濾”兩種處理工藝，日處理污水量為14.9×104m3，占總水量的18%。

藥劑水質(zhì)改性技術(shù)已于2000年前在中原油田工業(yè)化應(yīng)用，是一種通過(guò)投加堿性藥劑提高污水pH值來(lái)控制污水腐蝕速率的水處理技術(shù)［4］。2000年后，結(jié)合勝利油田污水特性引進(jìn)了該技術(shù)，在臨盤(pán)、濱南、純梁等采油廠多座污水站進(jìn)行了推廣應(yīng)用，取得了良好效果。在來(lái)水的ρ（油）≤1 000 mg／L，SS≤200mg／L時(shí)，經(jīng)處理后，出水可以控制其ρ（油）、ρ（懸浮物）達(dá)到C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，平均腐蝕速率＜0.076mm／a，同時(shí)水質(zhì)具有良好的沿程穩(wěn)定性。如盤(pán)二污在改造前污水站外輸水腐蝕速率達(dá)0.126 mm／a，實(shí)施污水改性處理后，含油、懸浮物和平均腐蝕速率達(dá)標(biāo)率均穩(wěn)定在95%以上。

藥劑水質(zhì)改性技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中，在投加堿性藥劑后，產(chǎn)生了大量的堿性污泥，近幾年針對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，將堿性藥劑由石灰水改為復(fù)合堿（Ca（OH）2與NaOH的混配物），污水控制的pH值由原先的8.0調(diào)整至7.5，在保證處理水質(zhì)的前提下，泥量減少了30%，緩解了堿性污泥問(wèn)題。

1.3 化學(xué)驅(qū)污水處理技術(shù)

勝利油田化學(xué)驅(qū)采出水量為32.1×104m3／d，化學(xué)驅(qū)采出液性質(zhì)復(fù)雜，處理難度大。通常采用的技術(shù)是“氮?dú)鈿飧　焙汀熬劢Y(jié)氣?。欧蛛x”處理技術(shù)，在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際實(shí)施過(guò)程中，氮?dú)鈿飧〈嬖诟g嚴(yán)重，“聚結(jié)氣?。欧蛛x”處理技術(shù)存在產(chǎn)生污泥量大，難以處置等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，改進(jìn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施工藝，形成了適合于化學(xué)驅(qū)污水處理的“重力除油＋一級(jí)氣浮”和“高梯度聚結(jié)氣浮”技術(shù)，現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)應(yīng)用表明：“重力除油＋一級(jí)氣浮”技術(shù)當(dāng)進(jìn)口污水的ρ（油）小于2 000mg／L，ρ（懸浮物）小于100mg／L時(shí)，出口污水的ρ（油）及ρ（懸浮物）均控制在50 mg／L以內(nèi)；高梯度聚結(jié)氣浮技術(shù)在進(jìn)水中的ρ（油）小于500mg／L時(shí)，出水中的ρ（油）可穩(wěn)定控制在50 mg／L以內(nèi)。

1.4 污水資源化技術(shù)

隨著熱采、化學(xué)驅(qū)及非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)情況看油田污水的資源化主要是處理后用于鍋爐用水、配聚母液用水及壓裂用水，近幾年主要開(kāi)展了“膜法”及“熱法”兩種脫鹽技術(shù)的前期研究，取得了一定的進(jìn)展，現(xiàn)尚未開(kāi)展工業(yè)性現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

1.5 含油污泥處理技術(shù)

勝利油田年產(chǎn)油泥砂約14×104t，主要從“排泥－脫水－無(wú)害化”3個(gè)環(huán)節(jié)入手，形成了油泥砂處理配套技術(shù)。排泥技術(shù)主要有喇叭口排泥、中心軸機(jī)械刮排泥及負(fù)壓排泥3項(xiàng)技術(shù)；脫水技術(shù)主要有板框／廂式壓濾脫水、帶式壓濾脫水、螺旋碟片式脫水3項(xiàng)技術(shù)；油泥砂的無(wú)害化／資源化以焚燒為主，形成了焚燒、清洗、回灌3種技術(shù)。

1.6 沿程水質(zhì)穩(wěn)定處理技術(shù)

從水質(zhì)沿程監(jiān)測(cè)看，水處理站出口水質(zhì)較井口水質(zhì)達(dá)標(biāo)高6%～10%，從沿程水質(zhì)看，懸浮物含量、細(xì)菌變化較大，為此，針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)題分析沿程水質(zhì)變化規(guī)律及存在問(wèn)題的根本原因，并實(shí)施相對(duì)應(yīng)的水質(zhì)穩(wěn)定處理技術(shù)，保證沿程水質(zhì)穩(wěn)定。主要形成的技術(shù)，即：針對(duì)強(qiáng)腐蝕性污水，實(shí)施預(yù)氧化、水質(zhì)改性污水處理技術(shù)；水處理過(guò)程中的密閉隔氧；優(yōu)化藥劑，發(fā)揮“三防”藥劑的高效性及長(zhǎng)效性；定期清污，避免二次污染。

2 新技術(shù)試驗(yàn)情況

2.1 二級(jí)氮?dú)鈿飧」に?/h3>

氣浮工藝是通過(guò)向水中溶入微小氣泡，氣泡在上浮過(guò)程中攜帶水中的油和懸浮固體直至水面，實(shí)現(xiàn)油、懸浮物與水的分離，最佳除油效果可達(dá)到出水中的ρ（油）小于15mg／L。在應(yīng)用過(guò)程中對(duì)工藝不斷改進(jìn)，出水采用淹沒(méi)式，解決了污水曝氧腐蝕問(wèn)題，其技術(shù)特點(diǎn)是：①采用氮?dú)鈿飧?，出水采用淹沒(méi)式，減少了處理過(guò)程中對(duì)管網(wǎng)及設(shè)備的腐蝕；②應(yīng)用兩級(jí)氣浮，可以進(jìn)一步回收污水中的油?！耙患?jí)氣浮”在投加一定量除油劑的情況下回收污水大部分原油，污水除油率在80%以上；“二級(jí)氣浮”在投加混凝劑和絮凝劑的情況下，可將“一級(jí)氣浮”處理后污水中的ρ（油）和ρ（懸浮物）控制在“雙50mg／L”以內(nèi)，去除的污油和懸浮物以浮渣的形式排出再進(jìn)行后續(xù)處理。其典型的工藝流程如圖1所示。

氮?dú)鈿飧】蓽p少氣浮對(duì)管線、設(shè)備的腐蝕，同時(shí)利用二級(jí)氮?dú)鈿飧」に?，提高了除油效果，除油率?5%以上，是目前污水除油效果較好的一項(xiàng)技術(shù)。

2.2 電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)［5］

電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)是通過(guò)電解采出水，在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的HClO等強(qiáng)氧化性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，去除水中的Fe2＋、S2－等非穩(wěn)定離子和一定量的游離CO2，同時(shí)投加適量堿性藥劑，控制污水pH值至7.2左右，最終實(shí)現(xiàn)控制污水腐蝕速率的一種水處理技術(shù)。2008年以來(lái)該工藝在廣利污、史南污、辛一污等污水站中應(yīng)用，在進(jìn)水pH值小于6.5，污水中含有Fe2＋、S2－等影響水質(zhì)沿程穩(wěn)定的還原性離子的情況下，經(jīng)電化學(xué)預(yù)氧化和藥劑調(diào)整pH值后，出口污水不穩(wěn)定離子被去除，平均腐蝕速率也穩(wěn)定在0.04 mm／a以下，效果明顯。該預(yù)氧化工藝由于對(duì)pH值調(diào)整范圍較小，一般調(diào)整為7.2左右，故產(chǎn)生的污泥量要低于藥劑改性工藝。圖2為典型的電化學(xué)預(yù)氧化處理工藝流程圖，來(lái)水經(jīng)預(yù)氧化后進(jìn)入一次儲(chǔ)油罐，之后投加適量堿性藥劑進(jìn)入混凝沉降罐進(jìn)行沉降緩沖后經(jīng)提升泵升壓進(jìn)入過(guò)濾器過(guò)濾后回注。圖3（a）為預(yù)氧化現(xiàn)場(chǎng)使用裝置，圖3（b）為預(yù)氧化內(nèi)部電極板示意圖。

表1 實(shí)施前廣利回注污水系統(tǒng)相關(guān)水質(zhì)情況數(shù)據(jù)表Table 1 Water quality data of Guangli reinjection sewage system before implementation

表2 廣利預(yù)氧化實(shí)施前后效果對(duì)比Table 2 Effect comparison of water quality in Guangli before and after pre－oxidation

應(yīng)用實(shí)例：東辛采油廠廣利污水處理站來(lái)水是一典型強(qiáng)腐蝕性污水，礦化度約為35 000mg／L，平均腐蝕速率為0.4mm／a，局部腐蝕速率達(dá)4～6 mm／a，注水干支管線使用壽命一般在3～5年，水井管柱使用8～10月就開(kāi)始穿孔，造成水井大修及維護(hù)措施頻繁，對(duì)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)和成本費(fèi)用造成較大影響。表1為廣利站污水水質(zhì)情況，從表1數(shù)據(jù)可以看出廣利站污水礦化度為34 000mg／L，pH值為5.5～6.0，ρ（游 離 CO2）為 233mg／l，水 中 存 在 CO2－HCO－3－CO2－3構(gòu)成的弱酸弱堿緩沖體系，并含有少量的H2S和溶解氧，部分H2S已經(jīng)與Fe2＋反應(yīng)生成了黑色的FeS沉淀，這是造成水體具有強(qiáng)腐蝕性的主要原因。水中的ρ（Fe2＋）為13mg／L，會(huì)逐漸被氧化形成Fe（OH）3膠體，形成新的懸浮物，使水質(zhì)沿流程逐漸惡化，最終導(dǎo)致注水井井口水中懸浮物含量較出站高數(shù)倍。

于2008年開(kāi)始在廣利站應(yīng)用電化學(xué)預(yù)氧化處理技術(shù)，在試驗(yàn)、應(yīng)用過(guò)程中，不斷改進(jìn)、完善，形成了成熟的強(qiáng)腐蝕性污水回注處理技術(shù)，主要包括了電化學(xué)氧化，電化學(xué)殺菌及電化學(xué)絮凝。

電化學(xué)氧化減少腐蝕：隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，水中Fe2＋氧化成Fe3＋，同時(shí) H＋消耗后促使水中游離CO2溶解變成碳酸根，遇鈣、鎂、鐵離子生成沉淀，沉降出來(lái)。電化學(xué)反應(yīng)消耗了H＋，去除了水中游離CO2，提高了pH值，改變了弱酸性腐蝕環(huán)境、減緩水質(zhì)腐蝕。

電化學(xué)殺菌：電化學(xué)氧化在水中產(chǎn)生大量的氫氧自由基OH·，這種中間態(tài)的強(qiáng)氧化性物質(zhì)，起到氧化殺菌作用。

電化學(xué)混凝凈化及水質(zhì)穩(wěn)定：通過(guò)電場(chǎng)將水中難以混凝沉降的Fe2＋、硫化物等氧化成易于沉降的Fe3＋、單質(zhì)硫，再與配套的混凝劑共同作用，使污水中各類雜質(zhì)全部快速混凝沉降，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化、穩(wěn)定作用。

表2為廣利站實(shí)施電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)以來(lái)水質(zhì)情況，從表2數(shù)據(jù)可以看出實(shí)施該技術(shù)后，ρ（油）與ρ（懸浮物）均穩(wěn)定在5mg／L以內(nèi)，平均腐蝕速率小于0.033mm／a，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.076mm／a，而且現(xiàn)場(chǎng)工藝流程運(yùn)行穩(wěn)定。圖4為廣利站實(shí)施電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)前后管柱對(duì)比，圖4（a）為實(shí)施前廣利管網(wǎng)及注水井腐蝕穿孔情況，圖4（b）為實(shí)施該技術(shù)在井1年管柱情況，從起出管柱可以看出，管柱完好，基本無(wú)腐蝕。

2.3 HCF高梯度聚結(jié)氣浮技術(shù)

HCF高梯度聚結(jié)氣浮技術(shù)是利用“聚結(jié)＋旋流＋氣浮除油”的原理，一級(jí)聚結(jié)采用正弦波聚結(jié)板，使污油聚結(jié)，實(shí)現(xiàn)油水分離；二級(jí)聚結(jié)采用中速旋流，建立高梯度流場(chǎng)，并實(shí)施溶氣氣浮，使小顆粒油滴產(chǎn)生碰撞聚結(jié)，形成大顆粒油滴，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步油水分離。在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)取得較好效果的基礎(chǔ)上，于2010年10月該技術(shù)在坨一站進(jìn)行了示范性應(yīng)用，取得了理想效果，平均除油率保持在80%，在來(lái)水含油高度乳化、0～4μm油珠粒徑占86%的工況下，出水中的ρ（油）保持在50mg／L以下，且回收的油品性質(zhì)沒(méi)有發(fā)生明顯改變。圖5為高梯度聚結(jié)氣浮的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)裝置。

表3 除油罐進(jìn)出口部分水質(zhì)表Table 3 Water quality in inlet and outlet of deoiling tank

表3為高梯度聚結(jié)除油技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)部分?jǐn)?shù)據(jù)，由表3中檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，除油罐進(jìn)水平均ρ（油）為195.64mg／L，出水平均ρ（油）為32.67mg／L，平均去除率為83.3%；進(jìn)水平均ρ（懸浮物）為28.45 mg／L，出水平均ρ（懸浮物）為15.95mg／L，平均去除率為43.94%。

HCF高梯度聚結(jié)氣浮技術(shù)自2010年底實(shí)施運(yùn)行以來(lái)，處理水質(zhì)穩(wěn)定，運(yùn)行效率高，其技術(shù)特點(diǎn)為：①為純物理除油技術(shù)，將旋流、聚結(jié)、氣浮集成一體化，成為國(guó)內(nèi)外除油技術(shù)的前沿技術(shù)；②不加藥，不產(chǎn)生老化油和污泥；③適合于含聚污水的除油處理。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，勝利油田在油田回注污水處理中針對(duì)油田污水特點(diǎn)形成了有針對(duì)性的技術(shù)系列，并在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中取得良好的效果，基本滿足了油田注水的需求。污水處理單項(xiàng)新技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)化應(yīng)用中取得了良好的效果。

（1）二級(jí)氣浮技術(shù)在稠油污水，化學(xué)驅(qū)污水處理中得到廣泛的應(yīng)用，并取得良好的除油效果，且在應(yīng)用過(guò)程中加以改進(jìn)，減少了普通氣浮除油對(duì)設(shè)備及管網(wǎng)的腐蝕問(wèn)題，是目前污水處理中應(yīng)用較好的除油技術(shù)。

（2）針對(duì)強(qiáng)腐蝕性污水，形成了電化學(xué)預(yù)氧化處理技術(shù)，并在現(xiàn)場(chǎng)得到廣泛應(yīng)用，強(qiáng)腐蝕性污水處理技術(shù)達(dá)到國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平，針對(duì)不同腐蝕性污水，應(yīng)用不同污水處理技術(shù)，針對(duì)性較強(qiáng)，實(shí)施后很好地解決了污水腐蝕問(wèn)題，取得明顯的效果。

（3）旋流、聚結(jié)、氣浮一體化除油解決了含聚污水除油難題，成為國(guó)內(nèi)外除油技術(shù)的前沿技術(shù)。

回注污水處理過(guò)程中沿程水質(zhì)穩(wěn)定一直是值得關(guān)注和研究的課題，其次污水處理后油泥砂的無(wú)公害處理技術(shù)，油田污水深度處理和資源化處理技術(shù)是今后油田污水處理技術(shù)的發(fā)展新方向。

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