陳昊宇 繆 巍 汪衛(wèi)東 張秀霞

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東） 2.中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院）

人們的重視，微生物腐蝕成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)，但微生物因素在這種腐蝕中的具體貢獻(xiàn)率及研究方法少見(jiàn)報(bào)道［1－4］。本研究通過(guò)考察高溫蒸汽滅菌、離心及過(guò)濾除菌等方法除去微生物，進(jìn)而分析研究微生物腐蝕在回注水腐蝕中的貢獻(xiàn)率，為進(jìn)一步控制微生物腐蝕提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 主要儀器與試劑

儀器：微波密封消解COD快速測(cè)定儀（汕頭市環(huán)海工程總公司）；Carry 50紫外分光光度計(jì)（澳大利亞VARAIN有限公司）；SL－B型雙層恒溫箱（海安石油科研儀器有限公司）；CL－32L高壓滅菌鍋（日本 ALP 公司）；GS－15RCentrifuge離心機(jī)（美國(guó)Beckman Coulter公司）。

材料與試劑：腐蝕試片（山東省陽(yáng)信縣輕工產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)廠）；細(xì)菌測(cè)試瓶（FB－HX 型、SRB－HX 型、TGB－HX型，江漢石油學(xué)院化工系）；500mL細(xì)口瓶；普通濾紙；0.45μm 濾膜；0.22μm 濾膜；石油醚、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵胺、硫酸、硫酸銀、乙二胺四乙酸二鈉、無(wú)水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、三氧化二銻、氯化亞錫（試劑均為分析純）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)用水

本實(shí)驗(yàn)用水為勝利油田寧海區(qū)塊油田采出水，水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 寧海區(qū)油田回注水水質(zhì)Table 1 Ninghai area oilfield reinjection water quality

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 分析測(cè)試方法

COD、油含量、懸浮固體、水質(zhì)離子、微生物及腐蝕速率測(cè)定均按照相關(guān)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

1.2.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)

平均腐蝕速率測(cè)定采用靜態(tài)掛片法，500mL細(xì)口瓶經(jīng)高溫滅菌后備用。N 80鋼片按標(biāo)準(zhǔn)方法處理后，測(cè)定其表面積并稱量，掛入500mL細(xì)口瓶，每組5個(gè)平行樣。接入一定量油田污水并加塞密封、膠封，然后將其置于（50±1）℃恒溫箱中放置28天，取出試片，經(jīng)過(guò)常規(guī)處理、干燥24h后稱量，計(jì)算平均腐蝕速率［5－6］。

1.2.3 高溫蒸汽滅菌

滅菌方法大致可分為物理方法和化學(xué)方法兩類。物理方法主要有高溫蒸汽、電磁波和輻照等方式；化學(xué)方法多采用強(qiáng)氧化劑，如過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、環(huán)氧乙烷、鹵素等［7］。由于化學(xué)方法易破壞油田采出水化學(xué)成分，而物理方法中的電磁波及輻照等方式又具有很大局限性，因此本實(shí)驗(yàn)采用高溫蒸汽滅菌方法。取一定量油田采出水于500mL細(xì)口瓶中，封口并置于滅菌鍋中滅菌、備用。滅菌條件為：121℃、20min。

1.2.4 離心分離菌體

油田采出水中細(xì)菌菌體去除采用高速離心法［8］。取一定量油田污水于50mL離心管中，經(jīng)12 000r／min、4℃離心15min后，輕輕取出離心管，收集上液，置于細(xì)口瓶中備用。

1.2.5 過(guò)濾除去菌體

采用微孔濾膜（有機(jī)濾膜和無(wú)機(jī)濾膜）分離菌體具有良好的效果［9］。細(xì)菌個(gè)體很小，一般球菌直徑在0.5～5μm之間，桿菌寬為0.5～1μm之間。因此，可以采用孔徑為0.22μm的微孔濾膜，通過(guò)真空過(guò)濾達(dá)到除去油田采出水中微生物的目的。取一定量油田采出水，經(jīng)普通濾紙－0.45μm 濾膜－0.22 μm濾膜逐級(jí)過(guò)濾后，將濾液置于細(xì)口瓶中備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫蒸汽滅菌對(duì)回注水腐蝕速率的影響

2.1.1 高溫蒸汽滅菌效果考察

考察了SRB、FB、TGB等3種主要有害菌經(jīng)高溫蒸汽滅菌后的含量變化，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，經(jīng)高溫蒸汽滅菌后3種細(xì)菌全部被殺滅，滅菌率達(dá)到100%，表明高溫蒸汽具有良好的滅菌效果。

表2 高溫蒸汽滅菌前后細(xì)菌含量變化Table 2 Bacteria content changes before and after high temperature steam sterilization

2.1.2 高溫蒸汽滅菌前后水質(zhì)變化

高溫蒸汽滅菌前后水質(zhì)變化見(jiàn)表3。

表3 高溫蒸汽滅菌前后水質(zhì)變化Table 3 Water quality change before and after high temperature steam sterilization ［ρ／（mg·L－1）］

由表3可知，經(jīng)高溫蒸汽滅菌后，回注水中陰陽(yáng)離子含量及組成發(fā)生了一定變化。回注水經(jīng)高溫、冷卻等過(guò)程后，Ca2＋、Mg2＋及SO2－4等離子結(jié)垢析出，其含量有所降低；HCO－3一部分生成CO2和H2O，一部分水解成CO2－3，最終導(dǎo)致HCO－3含量降低并有CO2－3生成；K＋、Na＋、Cl－等離子比較穩(wěn)定，含量基本沒(méi)有變化；pH值的升高是由溶解的H2S、CO2揮發(fā)以及HCO－3含量的降低等原因?qū)е??？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)高溫蒸汽滅菌后，回注水中部分離子含量發(fā)生了一定改變，這也會(huì)對(duì)腐蝕速率產(chǎn)生一定影響。

2.1.3 高溫蒸汽滅菌前后回注水腐蝕速率變化

高溫蒸汽滅菌前后回注水腐蝕速率變化見(jiàn)圖1。由圖1可知，回注水經(jīng)高溫滅菌后平均腐蝕速率由約0.055mm／a降低到約0.035mm／a，其主要原因是高溫滅菌后，能引起腐蝕的有害菌全部被殺滅而導(dǎo)致的。

2.1.4 不同方法處理后回注水腐蝕速率下降百分率

不同方法處理后回注水腐蝕速率下降百分率見(jiàn)圖2。由圖2可知，高溫蒸汽滅菌后，平均腐蝕速率相對(duì)原水下降的百分率約為40%，其原因主要有三方面：一是高溫蒸汽滅菌后水質(zhì)離子含量發(fā)生了一定變化，這勢(shì)必對(duì)腐蝕速率造成一定影響；二是高溫蒸汽滅菌后回注水中溶解的H2S等酸性氣體釋放，主要表現(xiàn)為pH值的升高，這也會(huì)一定程度地影響腐蝕速率；三是經(jīng)高溫蒸汽滅菌后，水質(zhì)中的溶解氧大量引入，溶解氧升高將大幅加速腐蝕，這也是導(dǎo)致腐蝕速率較高的最主要原因?？傊?，高溫蒸汽滅菌在除去細(xì)菌的同時(shí)也對(duì)水質(zhì)造成了極大影響，致使滅菌前后化學(xué)腐蝕不在同一水平，會(huì)影響微生物腐蝕貢獻(xiàn)率的確定。

2.2 離心除菌效果及對(duì)回注水腐蝕速率的影響

2.2.1 離心除菌效果的考察

離心除菌后，細(xì)菌含量變化見(jiàn)表4。

表4 離心除菌前后細(xì)菌含量變化Table 4 Bacteria content changes before and after centrifugation sterilization

由表4可知，離心后，硫酸鹽還原菌的去除率為97.7%，而鐵細(xì)菌和腐生菌的去除率也分別達(dá)到了93.2%和90.0%，并未完全去除細(xì)菌。其原因是一方面部分細(xì)菌未離心沉降下來(lái)，另一方面是離心后取上清液操作過(guò)程中，可能會(huì)吸入少量細(xì)菌體。整體上看，離心除菌效果良好，但是仍沒(méi)有達(dá)到完全去除細(xì)菌的目的。

2.2.2 離心除菌對(duì)回注水腐蝕速率的影響

離心除菌對(duì)回注水腐蝕速率的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，離心除菌后回注水平均腐蝕速率由約0.055mm／a降到約0.027mm／a。由圖2可知，處理后回注水腐蝕速率相對(duì)原水下降百分率約為52%。由于離心處理對(duì)水質(zhì)離子不造成影響，因此腐蝕速率的下降在于回注水中細(xì)菌的大幅去除。但是，離心處理并不能完全去除細(xì)菌，所以這一處理方法不能準(zhǔn)確體現(xiàn)出細(xì)菌對(duì)回注水腐蝕的貢獻(xiàn)。

2.3 過(guò)濾除菌效果及對(duì)回注水腐蝕速率的影響

2.3.1 過(guò)濾除菌效果的考察

過(guò)濾除菌后，細(xì)菌含量變化見(jiàn)表5。

表5 過(guò)濾除菌前后細(xì)菌含量變化Table 5 Bacteria content changes before and after filtration sterilization

由表5可知，過(guò)濾后回注水中SRB、FB和TGB的含量均為0，去除率全部達(dá)到了100%。可見(jiàn)，使用直徑為0.22μm濾膜過(guò)濾除菌能夠全部去除回注水中的細(xì)菌，而且操作簡(jiǎn)便易行。

2.3.2 過(guò)濾除菌前后水質(zhì)變化

過(guò)濾除菌前后，回注水水質(zhì)變化見(jiàn)表6。

表6 過(guò)濾除菌前后水質(zhì)變化 ［ρ／（mg·L－1）］Table 6 Water quality changes before and after filtration sterilization

由表6可知，過(guò)濾處理對(duì)水質(zhì)離子的影響很小，在誤差許可范圍內(nèi)，可認(rèn)為過(guò)濾不影響水質(zhì)離子。

2.3.3 過(guò)濾除菌對(duì)回注水腐蝕速率的影響

過(guò)濾除菌對(duì)回注水腐蝕速率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，過(guò)濾除菌后回注水平均腐蝕速率由約0.055mm／a降到約0.023mm／a。由圖2可知，過(guò)濾后回注水腐蝕速率相對(duì)原水約下降57%。由于過(guò)濾處理對(duì)水質(zhì)離子不產(chǎn)生影響，因此下降約57%的腐蝕速率可認(rèn)為是微生物腐蝕的貢獻(xiàn)值。

2.4 回注水腐蝕中微生物貢獻(xiàn)率分析

油田回注水腐蝕中微生物貢獻(xiàn)率和原水水質(zhì)及細(xì)菌含量有關(guān)，油田不同區(qū)塊的水質(zhì)及細(xì)菌含量不盡相同，甚至差異較大，因此微生物在回注水腐蝕中的貢獻(xiàn)大小不一。本研究跟蹤檢測(cè)一段時(shí)間內(nèi)寧海區(qū)塊回注水腐蝕情況，并采用過(guò)濾除菌方式考察微生物在腐蝕中的貢獻(xiàn)率。計(jì)算微生物在回注水腐蝕中的貢獻(xiàn)率公式見(jiàn)式（1）。

式中：P為微生物貢獻(xiàn)率，%；v1為過(guò)濾前腐蝕速率，mm／a；v2為過(guò)濾后腐蝕速率，mm／a。

油田回注水腐蝕中微生物貢獻(xiàn)率見(jiàn)圖5。

由圖5可知，寧海區(qū)塊微生物在回注水腐蝕中的貢獻(xiàn)率較大，在57%～72%之間波動(dòng)。油田回注水腐蝕是化學(xué)腐蝕和微生物腐蝕共同作用的結(jié)果，在勝利油田寧海區(qū)，微生物腐蝕是主導(dǎo)因素，其貢獻(xiàn)率大多在60%以上，甚至能達(dá)到70%。

3 結(jié)論

（1）高溫蒸汽滅菌法處理油田回注水，雖然能殺滅全部細(xì)菌，但是水質(zhì)會(huì)發(fā)生較大改變，滅菌前后不在同一水平，無(wú)法說(shuō)明微生物在腐蝕中的貢獻(xiàn)。

（2）離心除菌法雖然對(duì)水質(zhì)不產(chǎn)生影響，除菌效果也較高，在90%以上，但是無(wú)法完全除去細(xì)菌。因此，離心除菌法同樣不能真實(shí)地反映回注水中除去微生物后的腐蝕情況。

（3）過(guò)濾除菌法不但能完全去除回注水中的細(xì)菌，而且對(duì)水質(zhì)不產(chǎn)生影響，能真實(shí)地反映去除細(xì)菌后的腐蝕情況，是研究微生物對(duì)回注水腐蝕貢獻(xiàn)的最佳方法。

（4）勝利油田寧海區(qū)塊回注水腐蝕中，微生物腐蝕占有重要比重，對(duì)腐蝕速率的貢獻(xiàn)率為57%～72%。

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