呂小虎，倪世兵，馬建軍，楊學林，張露露

(三峽大學機械與材料學院，湖北宜昌 443002)

固相法制備的負極材料釩酸鋰的性能

呂小虎，倪世兵，馬建軍，楊學林，張露露

(三峽大學機械與材料學院，湖北宜昌 443002)

采用固相法制備釩酸鋰(Li3VO4)，研究產(chǎn)物作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。在500℃時煅燒制備的樣品，循環(huán)穩(wěn)定性良好，以0.1 mA/cm2的電流密度在3.00～0.02 V循環(huán)，第70次循環(huán)的充、放電比容量均保持在405.1 mAh/g。煅燒溫度對產(chǎn)物的比容量有影響，在400℃、600℃時煅燒制備的樣品，第70次循環(huán)的充電比容量分別為108.8 mAh/g、40.5 mAh/g，放電比容量分別為109.9 mAh/g、40.5 mAh/g。Li3VO4的電化學性能與純度、尺寸有關。

釩酸鋰(Li3VO4); 電化學性能; 負極材料; 固相反應

含鋰過渡族金屬氧化物正極材料的理論比容量不高，大幅度提高比容量比較困難。進一步提高鋰離子電池比容量的方法之一，是提高負極材料的比容量［1－2］。釩酸鋰(Li3VO4)用作負極材料，具有較高的比容量，良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能［3－4］。

進一步探索簡易的制備方法及電化學性能影響因素，有利于Li3VO4在鋰離子電池中的實際應用。

本文作者采用一種簡易方法，在空氣中、通過高溫固相反應制備Li3VO4電極材料。對產(chǎn)物的電化學性能進行研究，結(jié)合SEM觀察，分析影響Li3VO4電化學性能的因素。

1 實驗

1.1 電極材料的制備及分析

將1 mmol V2O5(上海產(chǎn)，AR)和3 mmol Li2CO3(上海產(chǎn)，AR)在碾缽中研磨20 min，放在管式爐中，于空氣氣氛中，400℃、500℃或600℃下煅燒10 h，制備Li3VO4樣品。

用Ultima IV X射線衍射儀(日本產(chǎn))進行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓10 kV、管流2 mA，步長為0.02 °，掃描速度為8(°)/min。用JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對樣品進行形貌分析。

1.2 電池的組裝及測試

將制備的Li3VO4樣品、乙炔黑(上海產(chǎn)，AR)及聚偏氟乙烯(法國產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，以 N-甲基吡咯烷酮(國藥集團，AR)為溶劑制漿，涂覆在10 μm厚的銅箔(合肥產(chǎn)，99.9%)上，在60℃干燥10 h后，裁切成直徑為14 mm的圓片，在120℃下真空(－0.1 MPa)干燥12 h。以金屬鋰片(購于北京，AR)為對電極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1∶1∶1，5275 型，江蘇產(chǎn))為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝CR2025型電池。

電池組裝完畢，靜置8 h，再用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進行恒流充放電測試，電壓為3.00～0.02 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的成分與形貌

圖1是500℃時煅燒制得樣品的XRD圖。

圖1 500℃時煅燒制得樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of product obtained via calcining at 500℃

從圖1 可知，位于16.3 °、21.6 °、22.9 °、24.4 °、28.2 °、32.8 °、36.3°、37.6 °、49.8 °、58.7 °、66.2 °及 70.9 °處的衍射峰對應于正交晶系 Li3VO4的(100)、(110)、(011)、(101)、(111)、(200)、(002)、(201)、(202)、(320)、(203)和(322)晶面，與標準譜(JCPDS:38-1247)一致，晶胞參數(shù)a=0.631 9 nm、b=0.544 8 nm、c=0.494 0 nm。實驗結(jié)果表明:在空氣中500℃時煅燒制備的Li3VO4，具有較好的結(jié)晶性。

圖2是500℃時煅燒制得樣品的SEM圖。

圖2 500℃時煅燒制得樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of product obtained via calcining at 500℃

從圖2a可知，制備的樣品為大量的顆粒，顆粒的平均粒徑約為2 μm;從圖2b可知，顆粒的表面光滑，其中的大顆粒由許多尺寸較小的顆粒組成。

2.2 Li3VO4的電化學性能研究

500℃時煅燒制得樣品的電化學性能見圖3。

圖3 500℃時煅燒制得樣品的電化學性能Fig.3 Electrochemical performance of product obtained via calcining at 500℃

從圖3a可知，首次放電曲線有2.10～0.60 V、0.60～0.02 V兩個平臺，對應于嵌鋰過程中的電化學反應過程;第2、3次放電曲線有2.10～0.40 V、0.40～0.02 V兩個平臺，伴隨著放電比容量的衰減。前3次充電曲線的差別不大，均在0.70～2.50 V呈現(xiàn)傾斜的充電平臺，對應于Li+脫出的過程。從圖3b可知，首次放電比容量為648.2 mAh/g，高于首次充電的482.5 mAh/g，與固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成導致Li+不可逆消耗有關。在隨后的循環(huán)過程中，比容量緩慢下降并逐漸穩(wěn)定，第70次循環(huán)的充、放電比容量均為405.1 mAh/g。庫侖效率在首次循環(huán)時為71.5%，隨后逐漸增加并趨于穩(wěn)定，70次循環(huán)的平均值為98.94%，表明在整個充放電過程中，Li+的嵌脫具有高度可逆性。

2.3 煅燒溫度對Li3VO4性能的影響

圖4是400℃、600℃時煅燒制得樣品的SEM圖。

圖4 400℃、600℃時煅燒制得樣品的SEM圖Fig.4 SEM photographs of product obtained via calcining at 400℃，600℃

從圖4a、b可知:制備的Li3VO4呈顆粒狀，400℃、600℃時煅燒制得的樣品顆粒，平均粒徑分別約為1 μm和5 μm。從圖4c、d可知:400℃時煅燒制得的樣品，顆粒表面光滑，尺寸較均勻，而600℃時煅燒制得的樣品，顆粒表面粗糙，尺寸分布不太均勻。

400℃時煅燒制得樣品的電化學性能見圖5。

圖5 400℃時煅燒制得樣品的電化學性能Fig.5 Electrochemical performance of product obtained via calcining at 400℃

圖5a中的充、放電曲線與圖3a中的相似，但第2、3次循環(huán)時有明顯的比容量衰減。從圖5b可知，首次充、放電比容量分別為239.5 mAh/g和400.2 mAh/g，同時，比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而衰減，第70次循環(huán)的充、放電比容量分別為108.8 mAh/g和109.9 mAh/g。首次循環(huán)的庫侖效率為69.5%，70次循環(huán)的平均庫侖效率為98.17%。

600℃時煅燒制得樣品的電化學性能見圖6。

圖6 600℃時煅燒制得樣品的電化學性能Fig.6 Electrochemical performance of product obtained via calcining at 600℃

圖6a中，充、放電曲線分別在0.50～2.50 V和1.00～0.02 V呈現(xiàn)傾斜的電壓平臺。從圖6b可知，首次充、放電比容量分別為59.5 mAh/g和122.5 mAh/g，同時，比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而衰減，第70次循環(huán)的充、放電比容量均為40.5 mAh/g。首次循環(huán)的庫侖效率為71.5%，70次循環(huán)的平均庫侖效率為96.74%。

3 結(jié)論

本文作者在空氣條件下通過固相反應制備Li3VO4電極材料，研究了固相反應溫度對Li3VO4電化學性能影響。

在500℃下煅燒制得的Li3VO4表現(xiàn)出最佳的電化學性能。溫度過低，可能因為反應不夠充分而含有少量雜質(zhì)，溫度過高，可能導致Li3VO4材料顆粒尺寸過大，使材料導電性變差，并延長Li+擴散的距離。通過優(yōu)化燒結(jié)條件，可制備顆粒尺寸較小、純度較高且結(jié)晶性能較好的Li3VO4。結(jié)合摻雜、包覆等手段，有望進一步提高產(chǎn)物的電化學性能。

［1］Szczech J R，Jin S.Nanostructured silicon for high capacity lithium battery anodes［J］.Energy ＆ Environmental Science，2011，4(1):56－72.

［2］SUN Da-wei(孫大偉)，ZHANG Bei-bei(張貝貝)，RU Qiang(汝強)，et al.Sn2Sb@C核殼結(jié)構(gòu)負極材料的制備與性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(2):74 －76.

［3］Ni S B，Lv X H，Ma J J，et al.Electrochemical characteristics of lithium vanadate，Li3VO4as a new sort of anode material for Li-ion batteries［J］.J Power Sources，2014，248:122 － 129.

［4］Shi Y，Wang J Z，Chou S L，et al.Hollow structured Li3VO4wrapped with graphene nanosheets in situ prepared by a one-pot template-free method as an anode for lithium-ion batteries［J］.Nano Lett，2013，13(10):4 715－4 720.

Performance of anode material lithium vanadate prepared by solid state method

LU Xiao-hu，NI Shi-bing，MA Jian-jun，YANG Xue-lin，ZHANG Lu-lu
(College of Mechanical and Material Engineering，Three Gorges University，Yichang，Hubei443002，China)

Lithium vanadate(Li3VO4)was prepared by solid-state reaction method，the electrochemical performance of product as anode material for Li-ion battery was studied.Li3VO4prepared via calcining at 500 ℃ exhibited fine cycle stability，its specific charge and discharge capacities in the 70th cycle were both 405.1 mAh/g when cycled at a current density of 0.1 mA/cm2in 3.00～0.02 V.The specific capacities of product was affected by calcining temperature，the specific charge capacities in the 70th cycle of sample prepared by calcining at 400 ℃ and 600 ℃ were 108.8 mAh/g and 40.5 mAh/g，respectively，the specific discharge capacity were 109.9 mAh/g and 40.5 mAh/g，respectively.The electrochemical performance of Li3VO4was relevant to its purity and size.

lithium vanadate(Li3VO4);electrochemical performance;anode material;solid-state reaction

TM912.9

A

1001－1579(2013)06－0340－03

呂小虎(1988－)，男，湖北人，三峽大學機械與材料學院碩士生，研究方向:鋰離子電池負極材料;

倪世兵(1983－)，男，重慶人，三峽大學機械與材料學院副教授，研究方向:鋰離子電池材料，本文聯(lián)系人;

馬建軍(1990－)，男，江西人，三峽大學機械與材料學院碩士生，研究方向:鋰離子電池負極材料;

楊學林(1973－)，男，湖北人，三峽大學機械與材料學院副教授，研究方向:鋰離子電池材料;

張露露(1975－)，女，湖南人，三峽大學機械與材料學院副教授，研究方向:鋰離子電池正極材料。

國家自然科學基金(51272128，51302152，51302153)

2013－11－18