景香順，李玉平

（北京理工大學化工與環(huán)境學院，北京 100081）

引 言

火炸藥生產過程中產生的NOx廢氣是大氣中NOx的來源之一，具有瞬時濃度高、溫度較低的特點。吸收法是治理工業(yè)NOx廢氣的重要手段，但NOx被吸收后形成硝酸和亞硝酸，亞硝酸分解又放出NO，導致吸收效率較低。如果將液相吸收產生的亞硝酸氧化為穩(wěn)定的硝酸，即可提高NOx的吸收效率。亞硝酸根的液相氧化可以采用多種方法，電化學氧化技術由于適用性廣、能量效率高、易于實現自動化等受到廣泛關注。吸收液的電解氧化分為間接電解和直接電解兩種。間接電解法中研究最多的氧化還原介質有 Ag（I）／Ag（II）［1－3］和 Ce（IV）／Ce（III）［4］。在吸收過程中，高價態(tài) Ag（II）或Ce（III）將亞硝酸根氧化為硝酸根，自身被還原為相應的低價態(tài)離子；在電解池中，低價態(tài)的金屬離子被電解氧化為相應高價態(tài)的離子，使氧化劑再生。間接電解方法對NOx的去除效率較高，但是需要外加中間物質，不僅增加成本而且可能污染回收的硝酸。直接電解方法能避免這些問題。浙江工業(yè)大學的黃立維等人［5－7］研究了不外加氧化還原介質的NOx電解處理工藝。把被處理氣體導入有多對網狀電極疊加的電解反應器，利用堿性氯化鈉溶液為電解液，在板電極上加電流后，電極表面發(fā)生電化學反應，最終把NO轉化為易吸收的NO2，但是這種工藝的去除率較低，吸收液無法回收利用，產生二次污染。

本研究利用稀硝酸吸收NOx后進行直接電解，既能處理NOx廢氣，吸收液循環(huán)利用，NOx濃度較高時還可回收硝酸，實現了NOx資源回收，且不會產生二次污染，具有較高的環(huán)境效益和經濟效益。

1 實 驗

1.1 直接電解吸收處理裝置

實驗系統(tǒng)如圖1所示，包括氣路、液路和電解系統(tǒng)。將實驗室配制好的NOx模擬廢氣貯存在壓力罐中，在高壓的作用下自動流出，通過閥門調節(jié)、玻璃轉子流量計定量后從吸收柱底部進入，在經過吸收柱填料層的過程中被填料層表面的吸收液吸收，從吸收柱頂部排出，進入NOx分析儀檢測濃度。電解槽中的吸收液由數顯蠕動泵輸送到吸收柱頂部，流經填料與模擬廢氣逆流接觸，從填料柱底部回流到電解槽，實現循環(huán)。電解槽是一個由樹脂材料制成的透明槽體，用陽離子交換膜將其分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)。陽極區(qū)內裝入陽極材料，并有內置隔板可使回流液均勻全部流過陽極材料，從而使在陽極上發(fā)生的電化學反應更加充分；陰極區(qū)由碳棒作為陰極材料，吸收液由此被蠕動泵提升進入吸收柱。

圖1 直接電解吸收處理裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of direct electrolytic absorption treatment device

1.2 實驗步驟

按要求連接好實驗裝置，取定量吸收液放入電解槽中，打開液體蠕動泵設置好液體流量，使吸收液均勻地流向吸收柱中；待吸收液將填料完全潤濕并開始循環(huán)后，打開壓力罐的出口閥，調節(jié)玻璃轉子流量計到設置好的氣體流量上；氣液逆流接觸開始吸收，觀察NOx分析儀并讀數，待NOx出口濃度穩(wěn)定后接通電源，設置好恒流或恒壓開始電解，直到電解反應使NOx的出口濃度穩(wěn)定；實驗結束，先關閉壓力罐出口閥，再關閉電源、關閉蠕動泵和NOx分析儀，清洗電解槽，實驗完畢。

1.3 測試方法和結果表示方法

采用Thermo Electron公司生產的42C型化學發(fā)光法高濃度NO－NO2－NOx分析儀測定氣相NO2和NO的濃度，量程設定為5 000ppm之內；用離子色譜儀（ICS－1500）對液相硝酸根和亞硝酸根濃度進行檢測；用上海辰華儀器生產的CHI660D電化學工作站進行電化學測試。

本研究的結果主要是評價各種條件對電解吸收結果的影響，因此用去除率增加值來衡量電解效果：

去除率增加值＝電解去除率－純吸收去除率

2 結果與討論

2.1 硝酸濃度對直接電解吸收NOx效果的影響

以石墨顆粒作為陽極，以不同質量分數（1.25%、3.07%、6.66%、9.2%、11.81%、15.13%）的稀硝酸為吸收液，氣體流量為90L／h，液體流量為120mL／min，NOx、NO 和 NO2進口濃度分別為2 244.34、53.57和2 190.77mg／m3，電流密度為5.58A／m2進行電解吸收實驗，結果見圖2。由圖2可見，當硝酸濃度較低時，隨著硝酸濃度的增加，NOx的去除率增加值增大，當硝酸濃度為6.6%時達到最大值；硝酸濃度繼續(xù)增加，NOx去除率增加值開始降低。NO與NOx具有相似的變化趨勢，但當硝酸濃度為9.0%時吸收效率達到最大，硝酸濃度對NO2的電解去除效率影響不大。

硝酸除了作吸收液外，在電解過程中還有支持電解質的作用，其濃度太高或太低電解效果都不好。因為溶液中離子濃度越高，溶液的導電性越強，越有利于離子的遷移，電解效果也越好，但硝酸同時也是吸收和電解反應的產物，產物濃度高不利于反應的進行。圖2顯示，硝酸濃度為6%左右時對NOx的吸收效果最佳。

圖2 硝酸濃度對NOx去除率增加值的影響Fig.2 Effect of nitric acid concentration on NOxremoval increment by direct electrolytic absorption

2.2 電流密度對直接電解吸收NOx效果的影響

在氣體流量為80L／h，液體流量為120mL／min，NOx、NO和NO2進口濃度分別為991.14、98.64和892.5mg／m3，硝酸質量分數為9%，以石墨棒顆粒為陽極，在不同電流密度 （1.86～9.3A／m2）下進行電解吸收實驗，結果見圖3。由圖3可見，隨著電流密度的增大，NOx的電解吸收效果也相應增強；電流密度增加到3.76A／m2時，NOx的電解去除率增加值可提升到39.5%，之后再增大電流密度，NOx的電解去除效率繼續(xù)增大，但增大幅度很小，其值維持在44%左右。電流密度對NO去除率的影響較NO2大。

圖3 電流密度對NOx去除率增加值的影響Fig.3 Effect of current density on NOxremoval increment by direct electrolytic absorption

根據法拉第電解定律，電流通過電解質溶液時，在電極上發(fā)生化學反應的物質的量與通入的電量成正比［8］。在電解吸收NOx過程中，隨著電流密度的增大，電極上發(fā)生電極反應的亞硝酸根的量也增大，因此增大電流有助于電解反應的進行，進而增大NOx尤其是NO的去除效率。但是，電流密度增至一定程度后，容易發(fā)生副反應，不僅影響氧化去除效率，并且會增加能耗。

由圖3可見，電流效率在電流密度為3.72A／m2時達到最大值。這是因為當電流密度超過使液相中亞硝酸根完全電解的量后，電極反應不再是NOx吸收過程的控制步驟，再增大電流主要消耗在副反應和克服超電勢上。為了保證電極反應完全并節(jié)約電能，建議將電解過程的電流密度控制在3～5A／m2。

2.3 氣液流量對直接電解吸收NOx效果的影響

以石墨棒顆粒為陽極，在電流密度為5.58A／m2，NOx、NO和NO2進口濃度分別為2 830.48、246.25和2 584.23mg／m3，硝酸質量分數為6.66%，將進氣流量控制在80L／h，在吸收液流量分別為60、80、100、120、140mL／min條件下進行電解吸收實驗，結果見圖4；將吸收液流量控制在100mL／min，在進氣流量分別為50、60、70、80、90、100L／h條件下進行電解吸收實驗，結果見圖5。

圖4 吸收液流量對NOx去除率增加值的影響Fig.4 Effect of absorption flow on NOxremoval increment by direct electrolytic absorption

圖5 進氣流量對NOx去除率增加值的影響Fig.5 Effect of waste gas inlet flow rate on NOx removal increment by direct electrolytic absorption

圖4表明，隨著吸收液流量的增加，NO電解去除率的增加值增大，但對NO2的電解去除率增加值影響不大，一直維持在18%左右；NOx電解去除率的增加值隨著吸收液流量的增加而增大，且增長率在100mL／min前較大，100mL／min以后吸收液流量對NOx的電解去除效果的影響不明顯。隨著吸收液流量的增大，吸收液的噴淋密度也增大，使填料獲得良好的濕潤，填料表面的液膜更新速度加快，提高其表面利用率，從而提高NOx的吸收效率［9－10］。

圖5表明，隨著進氣流量的增加，NO、NO2和NOx的電解去除率增加值均降低。NO的電解去除率增加值由50L／h時的63.33%降低到100L／h時的39.03%，但進氣流量對NO2的電解去除效果影響較小，NO2的電解去除率增加值一直維持在15%左右；NOx的電解去除率增加值從50L／h時的34.07%降低到100L／h時的20.37%。進氣流量增加則塔內氣流速度增加，氣液接觸時間變短［11］，吸收不充分導致電解吸收效率下降。

2.4 直接電解吸收NOx機理分析

2.4.1 直接電解吸收NOx過程中硝酸根和亞硝酸根濃度變化

陰極區(qū)用0.1mol／L的硫酸鈉溶液作為支持電解質，陽極區(qū)用質量分數1.25%的硝酸溶液循環(huán)吸收NOx，進氣流量80L／h，其中NOx的初始濃度為2493.75mg／m3，吸收液的循環(huán)流量120mL／min，待NOx出口濃度穩(wěn)定后（開始吸收100min后）進行電解，所加電流密度為5.58A／m2。得到陰、陽極區(qū)亞硝酸根和硝酸根隨時間變化曲線見圖6。

圖6 直接電解吸收NOx過程中硝酸根和亞硝酸根的濃度變化Fig.6 Concentration variation of nitrite and nitrate in direct electrolytic absorption

從圖6中可以看出，在陽極區(qū)內硝酸根和亞硝酸根濃度隨著NOx吸收過程的進行而逐漸增大，這是因為NO2被水吸收后變?yōu)橄跛岷蛠喯跛帷ｉ_始電解后亞硝酸根濃度降低，但硝酸根濃度繼續(xù)升高而且其升高趨勢較無電解時更大，表明直接電解可將亞硝酸根氧化為硝酸根，進而抑制了亞硝酸的分解，提高NOx的去除效率。在陰極區(qū)內硝酸根濃度基本不變且數值很小，為陽極區(qū)硝酸根濃度的1%左右，說明陽離子交換膜起到了很好的隔離作用，一方面可以使陽極區(qū)氧化反應產生的氫離子透過離子膜到達陰極區(qū)發(fā)生析氫反應，另一方面又可以阻止亞硝酸根進入陰極區(qū)，使盡量多的亞硝酸根在陽極區(qū)被氧化；而陰極區(qū)內的亞硝酸根在未電解前其濃度未檢出，也即陽離子透過膜基本隔斷了吸收液中亞硝酸根從陽極區(qū)向陰極區(qū)的轉移，電解30min后陰極區(qū)的亞硝酸根濃度增大到0.0461g／L，到80min時未檢出。由于陽極區(qū)內低濃度的亞硝酸根透過陽離子膜到陰極區(qū)的濃度基本不能檢出，所以對亞硝酸根濃度有貢獻的只能是陰極區(qū)內已經透過的硝酸根還原反應，I.Katsounaros［12］等人的研究發(fā)現，硝酸根的電化學還原產物主要是N2、NH3以及極少量的亞硝酸根（質量分數小于0.02%）。

2.4.2 直接電解吸收NOx的循環(huán)伏安曲線

圖7（a）是直接用0.2mol／L硫酸鈉溶液吸收或不吸收初始濃度為4 367mg／m3的NOx后所得循環(huán)伏安曲線對比圖；圖7（b）是3.1%硝酸吸收或不吸收初始濃度為2 457mg／m3NOx的循環(huán)伏安曲線對比圖。

圖7 硫酸鈉（a）和硝酸（b）吸收NOx后的循環(huán)伏安曲線Fig.7 The cyclic voltammetry curves of sodium nitrite（a）and nitrate acid solution（b）absorbing NOx

圖7（a）表明，吸收NOx后硫酸鈉溶液的循環(huán)伏安曲線在0.8V附近有一個氧化峰，在0.2V附近有一個小的還原峰，其中氧化峰為亞硝酸根的氧化反應，由此可知NOx被硫酸鈉溶液吸收后產生的亞硝酸根離子可在電解作用下被氧化，還原峰可能是亞硝酸被還原為銨根離子的反應。從圖7（b）中可以看出，沒有吸收NOx的硝酸溶液在析氧反應之前無氧化峰；吸收NOx之后的硝酸溶液在0.8V附近有一個氧化峰，由以上分析可知，此反應為亞硝酸根被電解氧化為硝酸根，故硝酸吸收NOx直接電解法可以出現預期的反應；同時可以很明顯地看到，無論是否吸收NOx，硝酸溶液循環(huán)伏安曲線均在1.2V和0.2V附近有一個還原峰，這些反應有可能是硝酸根通過亞硝酸根這個中間物質還原為銨根和氮氣的反應。

綜上所述，用硝酸吸收NOx的吸收液在陰陽極區(qū)循環(huán)流動時，整個電解體系內存在硝酸根和亞硝酸根，其氧化還原環(huán)境可以將亞硝酸根氧化為硝酸根，也可以將其還原為NH3，結果都是將不穩(wěn)定的亞硝酸根轉化為穩(wěn)定的含氮化合物，這樣可避免亞硝酸分解造成的NO濃度升高，實現了電解去除NOx的目的。

3 結 論

（1）采用稀硝酸吸收NOx后對NOx進行電解處理廢氣。隨著硝酸濃度的增加，NOx的電解去除率也相應增大，在6.6%時達到最大值，繼續(xù)增大硝酸濃度，NOx電解去除率開始降低；電流密度增大，NOx的去除率也相應增大，電流密度增大到3.72A／m2后，NOx的相對去除效率增幅變小；增大吸收液流量和減少進氣流量均可增大NO和NOx吸收率，氣液流量對NO2電解去除率的影響很小。

（2）機理研究表明，在電解過程中，隨著亞硝酸根濃度的降低，硝酸根濃度增大，說明在陽極上亞硝酸根被電解氧化為硝酸根，避免了亞硝酸分解為NO，提高了NOx的吸收率；NOx被吸收液吸收后溶液中產生的亞硝酸根離子可在直流電下被電解。

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