史振雨，張哲宇，彭 軍

（1.興義民族師范學(xué)院，貴州 興義 562400；2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130024）

近年來，多酸超分子化合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性及在催化、光化學(xué)、電致變色等多個領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，已成為目前人們研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一［1－5］.常用的合成方法是采用含氮橋連或螯合配體和過渡金屬離子在水熱條件下與多酸反應(yīng).目前，大量有機(jī)－無機(jī)雜化化合物已被合成出來［6－9］，而利用純羧酸或者吡啶羧酸類配體來構(gòu)筑多酸基有機(jī)－無機(jī)雜化化合物的研究則相對較少［10－12］.另外，在多金屬氧酸鹽家族中，基于經(jīng)典雜多酸Keggin，Dawson和Anderson的研究較多，而對Keggin型同多酸——偏鎢酸α－［H2W12O40］6－的研究相對不多，因此致力于偏鎢酸基質(zhì)有機(jī)－無機(jī)雜化材料的研究顯得十分重要.

本文選用3，5－吡啶二羧酸（L）、硝酸銅和偏鎢酸銨作為起始原料，在常規(guī)條件下合成了一種新的有機(jī)－無機(jī)雜化化合物［Cu4（H2O）8（L）4］3（H5W12O40）4·12H2O，并利用元素分析、紅外光譜、熱重分析和X射線單晶衍射對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明：該化合物屬于立方晶系，I23空間群.在該化合物中，每個Cu（Ⅰ）離子和2個3，5－吡啶二羧酸上的O原子配位，從而形成少見的四元銅環(huán)｛Cu4｝，偏鎢酸和｛Cu4｝間以氫鍵相連形成3D超分子結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Perkin－Elmer 2400元素分析儀（美國）；Brucker Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀（德國）；Perkin－Elmer TGA7熱分析儀（美國）；Brucker SMART－CCD單晶衍射儀（Mo Kα靶，德國）.

試劑：所有的試劑均為市售分析純.

1.2 標(biāo)題化合物的合成

將0.60g（0.2mmol）（NH4）6［H2W12O40］，0.1298g（0.5mmol）Cu（NO3）2·4H2O，0.033g（0.2mmol）L偏鎢酸銨溶解在30mL水中，調(diào)節(jié)pH＝4，恒溫80℃，攪拌1h，冷卻過濾，濾液在室溫放置兩星期，得到塊狀晶體，產(chǎn)率約41%（按W計(jì)算）.元素分析（單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%，括號內(nèi)為計(jì)算值）：C 6.85（6.93），H 0.56（0.63），N 1.06（1.15）.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸0.22mm×0.2mm×0.19mm的單晶，放置于Brucker SMART－CCD單晶衍射儀上，在293（2）K下，用Mo Kα射線（λ＝0.071073nm）以w掃描方式收集衍射點(diǎn).晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXTL－97程序以直接法解析，全矩陣最小二乘法精修，所有非氫原子都用各向異性進(jìn)行修正，采用理論加氫的方式得到了H原子的位置.晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1.

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)題化合物的紅外光譜

標(biāo)題化合物紅外光譜如圖1所示.由圖1可見，該化合物在波數(shù)937，879和746cm－1處出現(xiàn)特征吸收譜帶，分別歸屬于偏鎢酸α－［H2W12O40］6－中的 W—Oa，W—Ob—W 和 W—Oc—W 鍵的振動［13］.在1550和1370cm－1處的強(qiáng)特征吸收峰可分別歸屬于配體L上羧基的反對稱和對稱伸縮振動［11］.

2.2 標(biāo)題化合物的熱重分析

標(biāo)題化合物的熱重分析如圖2所示.由圖2可見，該化合物在50℃～260℃之間失重4.89%，對應(yīng)于晶格水和配位水分子的失去（理論值為4.45%）；在280℃～605℃之間失重13.24%（理論值為13.76%），對應(yīng)于化合物中有機(jī)配體L的分解.

圖1 標(biāo)題化合物的紅外光譜

圖2 標(biāo)題化合物的熱重曲線

2.3 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)

合成的化合物基本組成單元如圖3所示.由圖3可見，標(biāo)題化合物是由H2W12陰離子、四元銅環(huán)［Cu4（H2O）8（L）4］和結(jié)晶水組成.H2W12陰離子為經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu)，即有12個WO6八面體通過共用棱邊形成 W3O13三聚體.W—O鍵長在0.1672～0.2298nm之間，鍵角在54.8（6）°～160.8（9）°范圍內(nèi).在該化合物中，Cu（Ⅰ）離子的配位數(shù)均為4，分別與來自2個3，5－吡啶羧酸配體上的羧基氧原子（Cu—O鍵長為0.1880～0.1932nm）和2個水分子配位（Cu—OW鍵長為0.1872～0.1993nm）.值得一提的是3，5－吡啶羧酸中的N原子并沒有參與配位，而是2個羧基上分別有1個O原子參與配位，也就是說3，5－吡啶羧酸在該化合物中充當(dāng)了一個“V形”的二齒橋連配體，進(jìn)而將相鄰的Cu（Ⅰ）離子連接起來形成一個類正方形的環(huán).價(jià)鍵計(jì)算結(jié)果證明在該化合物中，12個 W原子都是＋6價(jià)，而Cu（Ⅰ）離子均為＋1價(jià)，與電荷守恒原理相一致.選擇性的鍵長見表2.

標(biāo)題化合物中Cu4環(huán)沿a軸排列的結(jié)構(gòu)示意圖和3D結(jié)構(gòu)示意圖見圖4和5.由圖4可見，Cu4環(huán)鏈沿著b和c軸進(jìn)一步擴(kuò)展并和多酸陰離子間氫鍵相連形成3D超分子排列.圖5表明，四元銅環(huán)間通過氫鍵交錯相連，且相鄰的Cu4環(huán)間沿著a軸交錯垂直分布.

圖3 標(biāo)題化合物的基本組成單元

圖4 標(biāo)題化合物的3D結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 標(biāo)題化合物中Cu4環(huán)沿a軸排列的結(jié)構(gòu)示意圖

表2 標(biāo)題化合物的主要鍵長nm

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