冷 菁，張 剛，徐曉峰，王 藝，楊春雨，王 寧

（1.吉林東北煤炭工業(yè)環(huán)保研究有限公司，吉林 長(zhǎng)春 130062；2.東北師范大學(xué)城市與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130024）

1 研究背景

汞是唯一主要以氣相形式存在于大氣中的重金屬元素［1－3］.大氣中汞通常以3種形態(tài)存在：原子氣態(tài)汞（Hg0）、活性氣態(tài)汞（RGM）和顆粒態(tài)汞（Hg（p））［4］，其中 Hg0含量占?xì)鈶B(tài)總汞含量的90%以上.Hg0具有較強(qiáng)惰性，在大氣中的滯留時(shí)間可達(dá)0.5～2a［5］，能隨大氣進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移.大氣汞源分為自然源和人為源兩類，自然汞源主要為Hg0.關(guān)于大氣汞的研究，目前國(guó)內(nèi)主要集中在汞形態(tài)含量特征及汞污染源研究方面［5－8］，應(yīng)用受體模型進(jìn)行汞污染源解析的研究依然匱乏［4］.本文使用氣體微元作為模型受體，應(yīng)用Unmix 6.0模型解析區(qū)域大氣汞污染源，是受體模型應(yīng)用于大氣汞源解析的新探索，可為區(qū)域大氣汞源解析和受體模型應(yīng)用提供參考.考慮到顆粒態(tài)汞和活性態(tài)汞在大氣總汞中占比較少，且遷移能力較弱，本文只討論易于遷移的原子氣態(tài)汞（Hg0）.

2 區(qū)域概況與研究方法

2.1 區(qū)域概況

研究區(qū)域位于松花江上游夾皮溝金礦區(qū)（127°15′～127°30′E，42°41′～43°0′N），該區(qū)屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，年均溫1.9℃～4.4℃，年降雨量650～850mm.礦區(qū)系長(zhǎng)白山西北部，由東南逐漸向西北傾斜，地勢(shì)起伏，溝谷縱橫.區(qū)域內(nèi)目前有夾皮溝金礦等大小30余個(gè)金礦企業(yè).夾皮溝金礦區(qū)曾是我國(guó)第一大產(chǎn)金礦區(qū)，1940—2008年間一直使用混汞法工藝提金，導(dǎo)致區(qū)域環(huán)境汞污染嚴(yán)重.調(diào)查表明，礦區(qū)混汞提金耗汞約20kg／a，其中50%～60%進(jìn)入水、土壤和大氣環(huán)境［3－4］.混汞法提金被禁止后，區(qū)域內(nèi)的高汞土壤、金尾礦庫、金礦選冶廠、礦區(qū)聚居區(qū)（化石和生物質(zhì)燃燒釋放）以及交通運(yùn)輸擾動(dòng)等逐步成為區(qū)域主要的大氣汞污染源.

2.2 研究方法

2.2.1 野外實(shí)驗(yàn)

2012年4月22—24日，在區(qū)域內(nèi)按網(wǎng)格法設(shè)置28個(gè)采樣點(diǎn)（見圖1），各點(diǎn)在垂向上按0，50，100和150cm分為4層次.使用車載測(cè)汞儀（Zeeman LUMEX RA915＋），按樣點(diǎn)序號(hào)監(jiān)測(cè)，每點(diǎn)監(jiān)測(cè)24min，即每點(diǎn)內(nèi)每層連續(xù)監(jiān)測(cè)1min，循環(huán)6次.各樣點(diǎn)3次平行.

圖1 野外實(shí)驗(yàn)的采樣點(diǎn)設(shè)置

2.2.2 Unmix 6.0受體模型

受體模型的基本思想是基于受體與污染源產(chǎn)生的污染物之間的質(zhì)量平衡關(guān)系，污染物從發(fā)生源排出后，經(jīng)水平垂直擴(kuò)散或大氣環(huán)流影響，在大氣中實(shí)現(xiàn)均勻分布.Unmix 6.0模型是美國(guó)環(huán)保局推薦的模型，旨在解決一般混合問題，問題中數(shù)據(jù)被假定為來源不明、成分未知物質(zhì)的線性組合，每種物質(zhì)在每個(gè)樣品中含量未知，使用已給出濃度數(shù)據(jù)的形式，可判斷源數(shù)量、源組成和源對(duì)各樣品的貢獻(xiàn)量.本研究將源釋放攜汞氣流微分為氣體微元，攜汞氣體微元在大氣中完成湍流擴(kuò)散及傳質(zhì)，故分析過程將實(shí)測(cè)大氣汞濃度代入U(xiǎn)nmix 6.0模型完成源解析工作.

3 結(jié)果與討論

3.1 野外監(jiān)測(cè)大氣汞含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果

野外監(jiān)測(cè)所得統(tǒng)計(jì)（n＝1080）數(shù)據(jù)見表1.

表1 采樣數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 ng／m3

3.2 大氣汞的Unmix 6.0源解析

3.2.1 數(shù)據(jù)輸入與過程分析

Unmix 6.0數(shù)據(jù)輸入采用質(zhì)量濃度形式（ng／m3）.當(dāng)測(cè)量值為0時(shí)，按模型要求使用儀器檢出限二分之一替代.各采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)編號(hào)依次為TGM1—TGM28，簡(jiǎn)記為T1—T28.首先，使用Unmix 6.0物種選擇工具分析，排除噪音物種T20；然后，初始物種選擇最大負(fù)荷物種，找出高信噪比的可獲4源或5源模型物種；選擇T2，T9，T13，T15，T16，T25，T26共7個(gè)物種（均值＞6ng／m3），設(shè)定 T26作為總物種（均值最大），接著使用初始物種選擇功能；系統(tǒng)選擇加入T1，T10，T12，T22，T23共6個(gè)物種，并給出3源方案.方案顯示有12個(gè)物種，18個(gè)觀察值，min－rsq值為0.92（即92%的物種方差可由該模型解釋），最小信噪比2.53.

繼續(xù)選擇建議添加物種命令，建議添加物種為 T4，T7，T8，T11，T17，T18，T19，T21，T24，T27.添加運(yùn)行得到4源方案.方案顯示有22個(gè)物種，18個(gè)觀察值，min－rsq值為0.92（92%的物種方差可由該模型來解釋），最小信噪比為2.36.接下來剩余物種被逐個(gè)添加以尋找新模型，新模型比初始模型（基礎(chǔ)模型）多一個(gè)或更多的源，每個(gè)新模型被找到后即被作為基礎(chǔ)模型.對(duì)于N源模型來說，計(jì)算出的模型靈敏度（FOM）在0～1之間，F(xiàn)OM值為1代表最合理模型.最終，計(jì)算出新的FOM值，模型以FOM值遞減的次序被儲(chǔ)存.選用Unmix 6.0自動(dòng)化解析功能，能夠評(píng)估被選中的物種，結(jié)果不含任何未被選中物種.方案總結(jié)顯示有22個(gè)物種，18個(gè)觀察值，min－rsq值為0.92（92%的物種方差可由該模型來解釋），最小信噪比為2.44.信噪比有所提高，方案得到優(yōu)化.表2所示為方案優(yōu)化后的22個(gè)物種的源組成值（每個(gè)物種的各個(gè)源加和值約為其18個(gè)觀察值的均值）.

表2 自動(dòng)化源組成 ng／m3

3.2.2 源解析方案評(píng)估

Unmix 6.0可提供方案評(píng)估功能，通過圖形和數(shù)據(jù)分析方案可行性.Unmix 6.0可以形成帶有負(fù)濃度的物種和總物種（TS），這源于誤差影響.對(duì)數(shù)值為0或很小的物種源濃度，上述現(xiàn)象對(duì)于減少偏離率來說很重要.負(fù)值可看作相對(duì)于總物種T26源對(duì)該采樣點(diǎn)為負(fù)貢獻(xiàn)，即氣體微元向外遷移.表3為各源對(duì)每個(gè)觀察值的濃度貢獻(xiàn)值，其中1～6組為50cm高度源貢獻(xiàn)值，7～12組為100cm高度源貢獻(xiàn)值，13～18組為150cm高度源貢獻(xiàn)值.

表3 各源貢獻(xiàn)值 ng／m3

將表3中0cm層次即土壤源對(duì)50，100和150cm三層次貢獻(xiàn)情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表4.

表4 源對(duì)各層次貢獻(xiàn)值 ng／m3

3.2.3 源解析結(jié)果分析

Unmix 6.0給出了4源模型，分析各樣點(diǎn)原地特征，推測(cè)4類源分別為土壤源（0cm層次大氣汞含量）、聚居區(qū)源、金礦選冶點(diǎn)源和交通干線源.據(jù)源組成及源貢獻(xiàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合4類源分布，可初步解析區(qū)域內(nèi)大氣汞源.表5所示為各采樣點(diǎn)0cm處采樣值的均值.

表5 地表0cm層次大氣汞均值 ng／m3

由表1—5可知：（1）土壤源對(duì)各采樣點(diǎn)均有貢獻(xiàn).據(jù)表3，源2對(duì)各個(gè)采樣點(diǎn)貢獻(xiàn)值均較大；而表4中，源2在50cm處貢獻(xiàn)值最大，汞的高密度決定其近地分布特征，故50cm處受影響更大，推斷源2為土壤源.（2）調(diào)查發(fā)現(xiàn)各采樣點(diǎn)中聚居點(diǎn)所占比例居多，依次為2＃、9＃、10＃、11＃、12＃、13＃、14＃、16＃、19＃、20＃、25＃、28＃共12個(gè)采樣點(diǎn).已有大量研究表明［9－11］，生活用化石和薪材燃料燃燒是大氣汞的主要來源之一，在本研究區(qū)域野外監(jiān)測(cè)中也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律.由表3，源4對(duì)以上采樣點(diǎn)貢獻(xiàn)相比其他3個(gè)源明顯；表4中，源4對(duì)100cm和150cm層次貢獻(xiàn)較少，對(duì)150cm貢獻(xiàn)則明顯增大.推斷源4為聚居點(diǎn)源.（3）因混汞提金通過大氣釋放的汞多沉積于礦點(diǎn)周圍，故金礦選冶點(diǎn)周圍為高汞區(qū)［9］，本研究中野外監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)亦表明有類似規(guī)律.樣點(diǎn)中14＃、16＃、18＃、19＃、25＃和28＃為歷史或現(xiàn)今金礦選冶點(diǎn).由表3，上述樣點(diǎn)源3貢獻(xiàn)明顯高于源1，推斷源3為金礦選冶點(diǎn)源.（4）1＃、2＃、25＃、26＃、27＃和28＃采樣點(diǎn)毗鄰交通干線，過往車輛擾動(dòng)揚(yáng)塵等貢獻(xiàn)較大，據(jù)表3，可推斷源1為交通源.綜上所述，源1為交通源，源2為土壤源，源3為金礦選冶點(diǎn)源，源4為聚居區(qū)源.

3.2.4 污染源對(duì)采樣點(diǎn)濃度貢獻(xiàn)值

表3為每個(gè)源對(duì)各個(gè)采樣點(diǎn)貢獻(xiàn)值的平均值.設(shè)源為i，TGM為j；相應(yīng)的濃度數(shù)據(jù)為Ai，j；每個(gè)源對(duì)每個(gè)采樣點(diǎn)貢獻(xiàn)值為Ti，j.每個(gè)采樣點(diǎn)共18組濃度數(shù)據(jù)，分別設(shè)為Cj，1，Cj，2，…，Cj，18，則有：

由式（1），（2）得：

由式（3）及表3可得出各源對(duì)各個(gè)采樣點(diǎn)大氣汞濃度的貢獻(xiàn)值，結(jié)果見表6.

表6 源對(duì)采樣點(diǎn)濃度貢獻(xiàn)值 ng／m3

3.2.5 源對(duì)各層次濃度貢獻(xiàn)值

表4為每個(gè)源對(duì)各個(gè)層次的貢獻(xiàn)情況，設(shè)源為i，則各層次源貢獻(xiàn)情況可分別設(shè)為Vi，50，Vi，100，Vi，150.

由表4知：

設(shè)各層次源貢獻(xiàn)占貢獻(xiàn)總值百分比為 Pi，50，Pi，100，Pi，150，則由式（4）得：

由表6知每個(gè)源對(duì)采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)總值，設(shè)其為Ui，則每個(gè)源對(duì)各個(gè)層次濃度貢獻(xiàn)值Qi可計(jì)算為：

各源對(duì)各層次濃度貢獻(xiàn)值見表7.

表7 源對(duì)各層次濃度貢獻(xiàn)值 ng／m3

4 結(jié)論

綜上所述，本研究得到如下結(jié)論：

（1）Unmix 6.0模型分析得到區(qū)域大氣汞4源解析方案，4源依次為交通源、土壤源、金礦選冶點(diǎn)源和聚居區(qū)源.

（2）模型解析表明，水平尺度4源對(duì)各采樣點(diǎn)貢獻(xiàn)值依次為：9.43，86.73，105.85，136.62ng／m3；垂向尺度4類源對(duì)三個(gè)層次（50，100和150cm）貢獻(xiàn)總值依次為108.59，112.99，和117.05ng／m3.

（3）4類源的貢獻(xiàn)率強(qiáng)弱關(guān)系依次為居民點(diǎn)＞歷史金礦點(diǎn)＞土壤源＞交通源，人為源釋汞為區(qū)域大氣汞的主要來源.

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