洪志發(fā) 韋 奇＊, 李國(guó)華 王學(xué)偉 聶祚仁 李群艷

(1北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

(2浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014)

微孔二氧化硅膜在不同的溫度下呈現(xiàn)良好的氫氣分離和滲透性能，在工業(yè)中有廣泛的潛在應(yīng)用前景[1-4]，尤其是其在膜反應(yīng)器中的應(yīng)用，能夠打破反應(yīng)平衡的限制，提高產(chǎn)率，降低能耗，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[5-7]。然而，二氧化硅膜的水熱穩(wěn)定性能差，長(zhǎng)期暴露于水熱環(huán)境中其表面羥基極易吸附環(huán)境中的水汽而繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)并導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的崩潰，影響氣體的分離效果[8-10]，從而限制了其在水熱環(huán)境下的長(zhǎng)期使用。如何提高微孔SiO2膜的水熱穩(wěn)定性成為眾多膜科學(xué)工作者的研究重點(diǎn)之一。目前提高膜材料水熱穩(wěn)定性的方法有：(1)過(guò)渡金屬摻雜。Boffa等[11]研究了鈮摻雜SiO2膜的水熱穩(wěn)定性，在200℃，水蒸氣壓力為56 kPa的條件下處理70 h，鈮摻雜SiO2膜的H2滲透率下降了32%，而純SiO2膜的H2滲透率下降了72%，說(shuō)明鈮摻雜SiO2膜比純SiO2膜具有更穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)。閆建平等[12]采用正硅酸乙酯和Co(NO3)2·6H2O通過(guò)溶膠-凝膠法制備鈷摻雜SiO2膜，研究表明鈷元素以Si-O-Co的形式存在于SiO2骨架之中，300℃時(shí)膜材料的 H2滲透率達(dá)到 6．41×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。(2)通過(guò)化學(xué)修飾，即采用含有疏水基團(tuán)的硅烷前驅(qū)體與硅源前驅(qū)體發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，在SiO2表面引入疏水基團(tuán)，降低表面羥基濃度，提高膜材料的疏水性，降低膜材料對(duì)水分的物理吸附，從而在一定程度上避免孔結(jié)構(gòu)的崩潰。1999年De Vos等[13]采用溶膠-凝膠法首次成功將甲基修飾到SiO2膜中，使SiO2膜的疏水性顯著提高。李振杰等分別制備了苯基[14]和乙烯基[15,16]表面修飾的疏水SiO2膜，修飾后膜材料疏水性得到明顯改善，并且具有較好的氫氣滲透和分離性能。韋奇[17]等研究了甲基修飾的二氧化硅膜在長(zhǎng)期水熱環(huán)境下的H2和CO2的雙組份滲透，將修飾后的二氧化硅膜在水熱環(huán)境下陳化近110 h后H2滲透率基本保持不變，H2/CO2分離系數(shù)有所增大，證明經(jīng)過(guò)甲基修飾的二氧化硅膜比純二氧化硅膜具有更好的水熱穩(wěn)定性。

在前人的工作中，水熱環(huán)境通常是采用“鼓泡”方法營(yíng)造的，即讓氣體流過(guò)溫度可控的蒸餾水，氣體出來(lái)后攜帶一定比例的水氣，水蒸氣的量受水的飽和蒸汽壓限制。這種環(huán)境與水煤氣變換反應(yīng)和甲烷水汽重整反應(yīng)等化工過(guò)程的環(huán)境差別很大，不能準(zhǔn)確地反映膜材料在上述化工過(guò)程中的水熱穩(wěn)定性。本文模擬水煤氣變換反應(yīng)環(huán)境，采用微量注射泵控制進(jìn)水量，通過(guò)加熱氣體管道使得液態(tài)水氣化，并用氫氣作為載氣，將水蒸氣帶入膜材料滲透裝置，使得膜材料所處的環(huán)境更接近水煤氣變換反應(yīng)的水熱環(huán)境。本文選擇三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)為修飾劑，通過(guò)正硅酸乙酯 (TEOS)和TFPTMS的共水解縮聚反應(yīng)，制備了三氟丙基修飾的二氧化硅膜材料，并系統(tǒng)研究了膜材料的疏水性、孔結(jié)構(gòu)、氫氣滲透和分離性能以及模擬水煤氣變換反應(yīng)的水熱環(huán)境下的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)，分析純，Alfa Aesar(天津)化學(xué)有限公司；硝酸，優(yōu)級(jí)純，廣東汕頭市西隴化工廠；無(wú)水乙醇(EtOH)，分析純，北京化工廠；自制蒸餾水。

1.2 SiO2溶膠及膜材料的制備

采用溶膠-凝膠法制備SiO2膜，TEOS和TFPTMS作為前驅(qū)體，首先將TEOS和無(wú)水乙醇在冰水浴中進(jìn)行攪拌，使其混合均勻，然后逐滴加入事先按比例混合好的硝酸和蒸餾水，繼續(xù)攪拌10 min后，將其放入60℃水浴中在回流條件下攪拌反應(yīng) 2．5 h， 按 nTFPTMS∶nEtOH=(0．2～0．6)∶3．8 物質(zhì)的量比將三氟丙基三甲氧基硅烷與無(wú)水乙醇充分混合，逐滴加入上述溶液繼續(xù)反應(yīng)0．5 h，得到最終混合物的物0．085(其中，x=0，0．2，0．4 和 0．6)，反應(yīng)結(jié)束后得到無(wú)色透明的三氟丙基修飾的SiO2溶膠。將上述制備的溶膠和無(wú)水乙醇以1∶19體積比稀釋，然后通過(guò)浸漬提拉法(Dip-coating)將其涂覆在 γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上。為避免空氣中微顆粒附著在膜材料表面形成缺陷，整個(gè)涂膜過(guò)程在100級(jí)潔凈室中進(jìn)行。涂膜后在400℃下煅燒3 h，升溫速率為1℃·min-1,煅燒過(guò)程中以N2作為保護(hù)氣，防止氧化。為了減少和消除SiO2膜的微缺陷，上述涂膜和煅燒過(guò)程重復(fù)四次。將適量的SiO2溶膠倒入蒸發(fā)皿中干燥成凝膠，然后在400℃的N2氣氛下煅燒3 h，得到無(wú)支撐三氟丙基修飾的SiO2膜。修飾后的樣品標(biāo)記為(x TFPTMS)SiO2(其中，x=0．2，0．4 和 0．6)。

1.3 SiO2膜的表征

SiO2膜的SEM形貌由日本日立公司S-3400N型高分辨掃描電子顯微鏡表征。利用Micromeritics ASPS 2020型比表面和孔隙度測(cè)量?jī)x表征無(wú)支撐膜的孔結(jié)構(gòu)，測(cè)量前將樣品在300℃脫氣5 h，在77.6 K測(cè)定樣品的N2吸附等溫線，利用Horvath-Kawazoe(H-K)模型計(jì)算并繪制樣品的孔徑分布曲線。采用德國(guó)Dataphysics公司OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)膜材料進(jìn)行接觸角測(cè)試，室溫下將體積為2μL的水滴，以1μL·s-1的注射速度滴在有支撐SiO2膜表面，然后測(cè)量水滴在膜材料表面的接觸角。利用美國(guó)熱電公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定純SiO2和(0.6TFPTMS)SiO2樣品的紅外光譜圖。固體29Si MAS NMR測(cè)試在德國(guó)Bruker AV300核磁共振譜儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為：共振頻率59.62 MHz，脈沖寬度6.0μs，魔角旋轉(zhuǎn)5 kHz，π/2脈沖，掃描次數(shù)200次，化學(xué)位移參照四甲基硅烷。

氫氣的滲透和分離性能測(cè)定在自制的氣體滲透和分離裝置上完成，有支撐SiO2膜采用柔性石墨墊片密封，膜材料兩端的壓力差用陜西創(chuàng)威科技公司的精密數(shù)字壓力表(CWY100)測(cè)量，通過(guò)穩(wěn)壓閥控制進(jìn)氣壓力使膜材料兩側(cè)壓差穩(wěn)定在100 kPa，滲透端氣體流量用皂泡流量計(jì)測(cè)量。H2/CO2雙組份實(shí)驗(yàn)用氣體質(zhì)量流量計(jì)(MFC)來(lái)控制進(jìn)氣端氣體的流量，用氣相色譜儀(日本島津GC2014)來(lái)測(cè)定滲透端混合氣的成分及其濃度，氣體的分離系數(shù)通過(guò)下列公式計(jì)算，其中Cpermeate為滲透端氣體濃度，Cfeed為進(jìn)樣端氣體濃度。

水熱穩(wěn)定性在自制裝置上(圖1)測(cè)定，營(yíng)造水熱環(huán)境時(shí)關(guān)閉1和2開(kāi)關(guān)閥，氫氣流量由氣體質(zhì)量流量計(jì)控制，流量設(shè)為47.5 mL·min-1，水的流量由微量注射泵控制，通過(guò)加熱帶后成為水蒸氣，由氫氣帶入滲透裝置內(nèi)，進(jìn)水量占總進(jìn)氣量的物質(zhì)的量比例為5%，膜材料的溫度維持在200℃。陳化一定時(shí)間后，通過(guò)死端滲透模型[18]分別測(cè)定膜材料的H2和CO2單組份滲透率，重復(fù)以上過(guò)程，測(cè)定膜材料經(jīng)過(guò)水熱條件處理不同時(shí)間后的單組份滲透率，通過(guò)研究單組份氣體滲透率及理想分離系數(shù)的變化情況來(lái)表征膜材料的水熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 有支撐體SiO2膜SEM形貌

圖2為有支撐微孔SiO2膜的斷面和表面SEM照片。從圖2a中可以明顯看出，膜體系主要由三層組成，頂層為三氟丙基修飾的SiO2膜，厚約300 nm，中間為γ-Al2O3過(guò)渡層，底層為α-Al2O3多孔陶瓷。這說(shuō)明三氟丙基修飾SiO2膜已成功地浸涂到γ-Al2O3/α-Al2O3襯體上。由圖2b中可以看出修飾后膜材料的表面平整光潔，沒(méi)有明顯的裂紋、大孔或其他嚴(yán)重的微缺陷。

2.2 膜材料的孔結(jié)構(gòu)分析

圖3為修飾前后無(wú)支撐SiO2膜的N2吸附等溫線，從圖中可以看出所有樣品的N2吸附等溫線的形狀基本相同，在相對(duì)壓力(p/p0<0.01)非常低時(shí)，樣品的N2吸附量隨著相對(duì)壓力的增大而迅速升高，此時(shí)N2分子以單層吸附的方式吸附于孔表面，表明修飾前后膜材料的孔結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)，而且微孔含量很高。當(dāng) 0．01＜p/p0＜0．2 時(shí)，N2吸附量緩慢上升，當(dāng)p/p0＞0．2吸附等溫線趨于水平，吸附達(dá)到飽和。吸附等溫線屬于IUPAC分類的第一類等溫線，說(shuō)明修飾前后樣品的孔結(jié)構(gòu)均為典型的微孔結(jié)構(gòu)。

Pore volume/(cm3·g-1)SiO2 444．24 0．22(0．2TFPTMS)SiO2 347．16 0．17(0．4TFPTMS)SiO2 309．04 0．15(0．6TFPTMS)SiO2 273．36 0．14 Sample BET surface area/(m2·g-1)

圖4是修飾前后樣品的孔徑分布圖，如圖所示，修飾前后樣品的孔徑分布范圍基本一致，孔徑集中分布在0．45～0．7 nm之間，說(shuō)明三氟丙基的修飾并沒(méi)有對(duì)孔徑產(chǎn)生很大的影響。從表1可以看出隨著三氟丙基修飾量的增加，樣品的孔容和比表面積逐漸減少，其原因可能是由于三氟丙基接枝在孔道表面，占據(jù)了部分空間，導(dǎo)致孔容和比表面積減少，相應(yīng)的N2吸附量也會(huì)減少，這與N2吸附等溫線的結(jié)果是一致的。對(duì)比苯基[14]和乙烯基[15]修飾的微孔SiO2膜材料，修飾后的樣品的孔容和比表面都出現(xiàn)不同程度的減少，說(shuō)明修飾基團(tuán)對(duì)膜材料孔容和比表面有一定的影響。

2.3 SiO2膜的疏水性能

圖5是修飾前后有支撐SiO2膜對(duì)水的接觸角測(cè)量結(jié)果。從圖中可以看出，水滴在未修飾SiO2膜表面的接觸角只有(33．8°±1．0°)(圖 5a)，隨著 TFPTMS加入量的增加， 接觸角不斷增大 (圖5b、5c、5d)，當(dāng)nTFPTMS/nTEOS=0．6 時(shí)，膜材料對(duì)水的接觸角達(dá)(102．7°±0．1°)。膜材料由親水變成疏水，這是由于膜表面的部分羥基被疏水的三氟丙基所取代，膜材料的疏水性能得到顯著提高。

為了進(jìn)一步說(shuō)明三氟丙基的成功修飾，我們對(duì)比了修飾前后SiO2膜的FT-IR譜圖。圖6為修飾前后的SiO2膜的FT-IR譜圖。從圖中可以看到波數(shù)799 cm-1和1 074 cm-1處的吸收峰分別為Si-O-Si對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，1 630 cm-1和3 442 cm-1處分別對(duì)應(yīng)于表面羥基和物理吸附水的吸收峰。對(duì)于三氟丙基修飾的樣品，波數(shù)1 221 cm-1和1 268 cm-1處對(duì)應(yīng)于-CF3伸縮振動(dòng)峰，1 451 cm-1、1 379 cm-1、1 321 cm-1處為-CH2-的振動(dòng)特征峰，903 cm-1和840 cm-1處對(duì)應(yīng)于-SiC-振動(dòng)峰，而未修飾的SiO2樣品在上述波數(shù)處均未出現(xiàn)吸收峰，這說(shuō)明了三氟丙基已成功修飾到SiO2膜材料中，且經(jīng)過(guò)400℃的煅燒，碳氟基團(tuán)并沒(méi)有被破壞。從圖6中還可以看到未修飾的SiO2膜在3 442 cm-1處的物理吸附水的吸收峰非常強(qiáng)烈，而三氟丙基修飾后的膜材料吸附水的吸收峰較弱，說(shuō)明經(jīng)修飾后膜材料的疏水性得到增強(qiáng)。這與圖5接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同時(shí)可以看出三氟丙基修飾后的膜材料中Si-OH在1 630 cm-1處的吸收峰明顯減弱，表明Si-OH濃度有明顯的降低，說(shuō)明三氟丙基的存在取代了部分羥基，使膜材料表面由親水性變?yōu)槭杷浴?/p>

為了定量描述修飾前后膜表面的化學(xué)性質(zhì)，我們對(duì)無(wú)修飾的SiO2膜和(0.6TFPTMS)SiO2膜材料進(jìn)行了固體29Si MASNMR分析，并對(duì)圖譜進(jìn)行高斯擬合分峰處理，結(jié)果如圖7所示。從純SiO2膜的NMR圖上看出，在-92、-102、-110 ppm處有3個(gè)共振峰，分別代表的是 Q2-Si(i.e.Si(OSi≡)2(OH)2)、Q3-Si(i.e.Si(OSi≡)3(OH))、Q4-Si(i.e.Si(OSi≡)4)的共振峰[19-20],修飾后樣品的NMR圖在-102、-110 ppm處出現(xiàn)Q3、Q4共振峰，但沒(méi)有出現(xiàn)Q2共振峰，在-60和-67 ppm處多了2個(gè)共振峰，分別代表T2-Si(i.e.Si(OSi)2(OH)R R=-CH2CH2CF3)以及 T3-Si(i.e.Si(OSi)3R)的信號(hào)[19-22]。根據(jù)Q峰和T峰的峰強(qiáng)度可以計(jì)算出修飾前后SiO2膜材料中羥基的濃度，以及修飾后SiO2膜材料中三氟丙基的濃度，單位mmol·g-1，結(jié)果如表2所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出修飾后的SiO2膜三氟丙基的濃度為3.42 mmol·g-1，且其表面羥基的濃度從 10.3 mmol·g-1下降到 5.06 mmol·g-1。 結(jié)合接觸角和紅外實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不難證明，三氟丙基的存在和羥基濃度的降低是修飾后SiO2膜材料的疏水性能得到提高的原因。而且Q2峰的缺失證明了三氟丙基的存在使表面羥基的濃度下降到最低[23]。

2.4 氣體滲透和分離性能

表2 修飾前后SiO2膜的固體29Si MASNMR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Solid state 29Si MASNMR results of the pure and modified silica membranes

表3 (0.6TFPTMS)SiO2膜的單組份理想分離系數(shù)和雙組份分離系數(shù)Table 3 Permselectivity and separation factor of(0.6TFPTMS)SiO2 membrane

圖8為有支撐三氟丙基修飾SiO2膜在不同溫度下H2、CO2、CO和SF6的單組份滲透率。表3為不同 溫 度 下 H2/CO、H2/CO2、H2/SF6、CO/SF6和 CO2/SF6的理想分離系數(shù)及進(jìn)氣量為50/50(mL·min-1)的H2/CO2雙組份混合氣體分離系數(shù)，并且與各自的Knudsen擴(kuò)散分離因子作比較。從圖8可以看出，H2的滲透率隨著溫度的升高逐漸增大，300℃時(shí)達(dá)到4.77×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，從表 3 可以看出 H2/CO2、H2/CO、H2/SF6的理想分離系數(shù)隨溫度的升高而升高并且均高于各自的Knudsen擴(kuò)散分離因子，說(shuō)明H2在膜材料中的輸運(yùn)行為突破了Knudsen擴(kuò)散的限制，為典型的微孔擴(kuò)散機(jī)理。膜材料在不同溫度下對(duì)H2/CO2、H2/CO和H2/SF6的分離起到了分子篩分作用。SF6的分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.55 nm，一般認(rèn)為SF6只能在尺寸大于0.55 nm的微孔或介孔甚至微缺陷中輸運(yùn)，從圖中可以看出SF6的滲透率隨著溫度的升高而降低，說(shuō)明SF6的輸運(yùn)受到Knudsen擴(kuò)散機(jī)制的控制。而H2，CO2和CO氣體分子既能進(jìn)入到小于0.55 nm的微孔中輸運(yùn)，也能在大于0.55 nm的微孔或介孔甚至微缺陷中輸運(yùn)，從圖7和表3可以看出CO2和CO的單組份滲透率隨溫度的升高而降低，而不同溫度時(shí)CO/SF6和CO2/SF6的分離系數(shù)均大于各自的Knudsen擴(kuò)散分離因子，說(shuō)明CO和CO2氣體的輸運(yùn)既遵循微孔擴(kuò)散機(jī)理，也受到Knudsen擴(kuò)散機(jī)制的控制。

從表3可以看出H2/CO2雙組份混合氣體分離系數(shù)在不同溫度下均高于Knudsen擴(kuò)散分離因子，且與單組份理想分離系數(shù)的規(guī)律基本一致，說(shuō)明在實(shí)際混合氣體中H2和CO2的滲透分離同樣遵循微孔擴(kuò)散機(jī)理，而在100℃到250℃之間H2/CO2雙組份氣體分離系數(shù)略高于單組份氣體理想分離系數(shù)，可能的原因是H2和CO2在孔道內(nèi)輸運(yùn)存在競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，使分離系數(shù)有所提高。

2.5 水熱穩(wěn)定性研究

圖9表示修飾后膜材料經(jīng)過(guò)200℃，水蒸氣含量為5%的水熱環(huán)境處理不同時(shí)間后的H2和CO2單組份滲透率及H2/CO2理想分離系數(shù)，從圖中可以看出前 3 h，H2的滲透率從 5.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1下降到 5.0×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1， 降幅較小，僅為9.1%， 然后基本穩(wěn)定在 4.9×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1左右，CO2的滲透率基本保持不變，起始H2滲透率的下降可能是因?yàn)闃悠方佑|水蒸氣后吸附了一定量的物理吸附水，吸附水占據(jù)了一定的空間[24]，吸附平衡之后孔結(jié)構(gòu)不再改變，所以通過(guò)微孔擴(kuò)散的H2和CO2的滲透率也就基本保持不變。H2/CO2理想分離系數(shù)先升后降并且最后基本穩(wěn)定在4.9左右，均超過(guò)H2/CO2Knudsen擴(kuò)散分離因子4.69。而分離系數(shù)一開(kāi)始的波動(dòng)可能是因?yàn)闃悠方佑|到水蒸氣孔結(jié)構(gòu)發(fā)生微小的調(diào)節(jié)，微調(diào)結(jié)束之后孔結(jié)構(gòu)不再改變，H2和CO2的滲透率基本保持不變，理想分離系數(shù)也就達(dá)到平衡。前人的研究表明，在水熱環(huán)境下，純SiO2膜的H2滲透率和H2/CO2分離系數(shù)都隨著陳化時(shí)間的推移而急劇下降[25]，與純SiO2膜相比，經(jīng)過(guò)三氟丙基修飾的SiO2膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法，通過(guò)三氟丙基三甲氧基硅烷(TPFTMS)和正硅酸乙酯(TEOS)的共水解縮聚反應(yīng)成功制備了三氟丙基修飾的SiO2膜，三氟丙基的修飾提高了膜材料的疏水性，當(dāng)nTFPTMS/nTEOS=0．6，膜材料對(duì)水的接觸角達(dá)到(102．7°±0．1°)。膜材料保持良好的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑狹窄分布在0．45～0．7 nm之間。氫氣在有支撐三氟丙基修飾的SiO2膜的輸運(yùn)遵循微孔擴(kuò)散機(jī)制，300℃時(shí)H2的單組份滲透率達(dá)到4．77×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2的理想分離系數(shù)為6．99，雙組份混合氣體分離系數(shù)為6．93。膜材料在200℃，水蒸氣物質(zhì)的量含量為5%的水熱環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性，能夠連續(xù)工作220 h以上。

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