劉建華 馬 玉驍 于 美 安軍偉 李 松梅

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 1 00191)

0 引 言

在電能儲(chǔ)存技術(shù)中，超級(jí)電容器以其能量密度和功率密度大、充放電速率高、壽命長(zhǎng)、維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究[1-4]。石墨烯具有大的比表面積和電子傳導(dǎo)性能[5-6]，導(dǎo)電聚合物則具有較高的電容量[7]。

基于充分利用導(dǎo)電聚合物高電容量和石墨烯高電荷轉(zhuǎn)移速度的思路，將石墨烯與導(dǎo)電聚合物復(fù)合制備成復(fù)合電極材料并對(duì)其性能進(jìn)行分析成為當(dāng)前超級(jí)電容器研究的熱點(diǎn)之一[2,8-11]。Drzal等[8]使用物理混合的方法制備了石墨烯/聚吡咯納米線復(fù)合材料，其在 1 A·g-1下的比電容值為 165 F·g-1；Wu 等[9]使用原位聚合的方法制備的石墨烯/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料在0．1 A·g-1的電流密度下的比電容為480 F·g-1。Shi等[10]使用物理混合的方法制備了柔性石墨烯/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料薄膜，其在電流密度0．3 A·g-1下的比電容為 210 F·g-1；張劍榮等[12]使用電化學(xué)聚合的方法制備了石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩復(fù)合物，在電流密度1．0 A·g-1的下得到的比電容值為181 F·g-1；胡中愛(ài)等[13]使用原位聚合的方法制備了聚吡咯/還原氧化石墨烯復(fù)合物，在電流密度0．3 A·g-1下的比電容為 401．5 F·g-1。 此外，通過(guò)構(gòu)建多孔狀或微觀管狀結(jié)構(gòu)提高材料的比表面積進(jìn)而提高其比電容，也是當(dāng)前的重要研究方向之一[14-16]。

目前，將石墨烯與導(dǎo)電聚合物復(fù)合制備成石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料，使用的往往是物理混合或原位聚合的方法[8-10,17]。研究如何通過(guò)化學(xué)鍵將石墨烯與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行連接以及化學(xué)鍵連接對(duì)于材料電容特性的影響，具有重要的理論意義和實(shí)際價(jià)值。

本文將石墨烯氧化物(GO)進(jìn)行酰氯化處理，通過(guò)GO表面的酰氯基團(tuán)與聚吡咯納米管表面的氨基反應(yīng)使GO和PPY通過(guò)酰胺鍵連接，形成石墨烯氧化物-聚吡咯納米管(GO-P)雜化材料；使用肼對(duì)獲得的GO-P雜化材料進(jìn)行還原，得到石墨烯-聚吡咯納米管(G-P)雜化材料。研究石墨烯與聚吡咯納米管通過(guò)化學(xué)鍵相連對(duì)雜化材料電容特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 石墨烯氧化物GO的制備

采用改進(jìn)的Hummers方法以可膨脹石墨為原料制備GO[18]。具體制備過(guò)程為：取可膨脹石墨5 g于500 mL燒杯中，向其中加入110 mL濃硫酸及2．5 g硝酸鈉粉末并攪拌均勻。在冰浴及高速攪拌下在1 h內(nèi)緩慢加入14 g高錳酸鉀，并確保在此過(guò)程中溫度不超過(guò)20℃。升溫至35℃，在1 h內(nèi)緩慢加入230 mL去離子水。升溫至98℃并保持15 min；超聲處理30 min。使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12，抽濾并用去離子水洗滌2～3次。在45℃下干燥6 h，即得到石墨烯氧化物GO。

1.2 聚吡咯納米管PPY的制備

以吡咯單體為原料、甲基橙為模板制備PPY[19]。具體制備過(guò)程為：取0．784 g甲基橙和3．888 g FeCl3于1 000 mL燒杯中，向其中加入480 mL水，攪拌使其溶解。向燒杯中加入840μL的吡咯，并于室溫下緩慢攪拌24 h，抽濾并干燥，即得到聚吡咯納米管PPY。

1.3 G-P雜化材料的制備

取100 mg GO于500 mL三口燒瓶中，向其中加入2．5 mL N，N-二甲基甲酰胺及 40 mL二氯亞砜，超聲處理15 min使GO充分溶解；在80℃下油浴回流8 h，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐漸升溫至120℃蒸干殘余的二氯亞砜，即制得活化后的GO。向盛有活化后的GO的三口燒瓶中加入400 mg的PPY及200 mL四氫呋喃，在冰浴下緩慢攪拌12 h，抽濾并干燥，得到黑色的GO-P雜化材料。將所得GO-P雜化材料與50 mL 80%一水合肼溶液混合，超聲15 min，靜置48 h；將該懸濁液緩緩倒入濃度為1 mol·L-1的過(guò)量HCl中并充分?jǐn)嚢?，過(guò)濾并洗滌所得絮狀物質(zhì)，在室溫下干燥，即得到G-P雜化材料。

1.4 形貌及結(jié)構(gòu)表征

使用JEOL 4800型掃描電鏡和JEOL 2100F型透射電鏡對(duì)制備好的樣品進(jìn)行形貌觀察；使用Nicolet AVATAR360型紅外光譜儀對(duì)材料進(jìn)行紅外光譜測(cè)試；使用Physical Electronics PHI-5702型光電子能譜儀材料進(jìn)行光電子能譜測(cè)試。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極體系連接的電化學(xué)工作站(CHI660A型)按照文獻(xiàn)[11]中的測(cè)試方法對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。工作電極為涂覆有制得材料的直徑為6 cm 的玻碳電極，涂覆質(zhì)量為 1．25×10-5g，具體的操作方式為：將10 mg待測(cè)試材料溶解于8 mL乙醇-水混合溶液中(VEthOH∶VH2O=3∶1)，超聲 15 min，使用移液槍吸取10μL溶液滴加于玻碳電極表面，自然干燥；輔助電極為大面積鉑電極；參比電極為飽和Ag/AgCl電極；電解液為 2 mol·L-1的 H2SO4溶液。 通過(guò)電化學(xué)工作站控制恒電流充放電曲線測(cè)試所用電流密度分別為 0．3及 1．5 A·g-1， 測(cè)試電位范圍為-0．8V～0．2 V。 對(duì)石墨烯、PPY 及 G-P 雜化材料進(jìn)行的單周次循環(huán)伏安曲線測(cè)試掃描速率分別為2、5、10、20、50、100 mV·s-1； 對(duì) G-P 雜化材料進(jìn)行高掃描速率高周次的伏安曲線測(cè)試，掃描速率為500 mV·s-1，循環(huán)周次為1000。對(duì)石墨烯、PPY及G-P雜化材料進(jìn)行的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為0．1～1×105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯、PPY及G-P雜化材料的形貌表征

圖1為石墨烯、PPY及G-P雜化材料的電子顯微照片。圖1a顯示石墨烯呈現(xiàn)典型的褶皺特征[18]，說(shuō)明使用上述方法能夠制得符合實(shí)驗(yàn)要求的石墨烯。制備的聚吡咯納米管長(zhǎng)度為數(shù)微米(圖1b)，與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果相一致[20]。從圖1c中可以看出聚吡咯納米管在雜化材料中呈網(wǎng)絡(luò)狀，為石墨烯片層所包裹，說(shuō)明石墨烯片層和聚吡咯納米管在材料中的連接較為緊密，為電荷傳遞性能的增強(qiáng)提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。圖1d為G-P雜化材料的TEM照片，顯示雜化材料中聚吡咯呈現(xiàn)典型的納米管狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)徑約為180 nm。這一管狀結(jié)構(gòu)使得電解質(zhì)離子能同時(shí)傳質(zhì)到管的外壁和內(nèi)壁，因此單位質(zhì)量聚吡咯所具有的比表面積遠(yuǎn)高于其他納米材料，有利于材料電容特性的改善。

2.2 FTIR分析

圖2為石墨烯、PPY和G-P雜化材料的紅外光譜譜圖。

在石墨烯的FTIR光譜中，1 598 cm-1處的峰為石墨烯的環(huán)骨架振動(dòng)峰，此峰同時(shí)出現(xiàn)在G-P雜化材料的光譜中，證實(shí)了雜化材料中石墨烯的存在；1 670 cm-1處的峰為羧基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，其在G-P雜化材料光譜中的消失說(shuō)明在石墨烯與聚吡咯納米管的復(fù)合過(guò)程中石墨烯上的羧基發(fā)生了轉(zhuǎn)化，證實(shí)了雜化材料中的酰胺鍵是由羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)得到的。

出現(xiàn)在PPY光譜中的1 620及910 cm-1處的2個(gè)吸收峰為聚吡咯的特征吸收峰[21-23]。這2個(gè)峰也出現(xiàn)在G-P雜化材料紅外光譜中，說(shuō)明在G-P雜化材料中聚吡咯的結(jié)構(gòu)完整性并沒(méi)有被化學(xué)反應(yīng)所破壞。

相對(duì)于PPY，在G-P雜化材料的紅外光譜中，3 420 cm-1附近的游離-NH-吸收峰以及1 550 cm-1處的N-H鍵彎曲吸收峰明顯減弱，說(shuō)明聚吡咯分子中的部分-NH-基團(tuán)與石墨烯上的活性基團(tuán)(如羧基)發(fā)生了反應(yīng)[24]。

2.3 XPS分析

圖3為G-P雜化材料中碳原子的1s軌道XPS譜圖。其中，284.5及285.4 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于聚吡咯分子中的對(duì)稱α-C原子和不對(duì)稱α-C原子，說(shuō)明雜化材料中存在聚吡咯。287.7 eV處的峰是-CONH-基團(tuán)中C=O鍵C原子的特征峰[25]，該峰的存在證實(shí)了在制備出的G-P雜化材料中存在-CONH-基團(tuán)，顯示聚吡咯納米管通過(guò)酰胺基團(tuán)與石墨烯形成了化學(xué)鍵連接。

2.4 G-P雜化材料的制備機(jī)制

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可以得到G-P雜化材料的合成機(jī)制為：在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)催化下以二氯亞砜為酰氯化試劑將GO活化，然后將酰氯化后的石墨烯與PPY反應(yīng)形成共價(jià)鍵連接。反應(yīng)過(guò)程如下式所示：

在GO的邊緣處存在的大量的含氧官能團(tuán)如羧基、羥基和環(huán)氧基團(tuán)等為化學(xué)修飾提供了可能。在DMF催化下使用二氯亞砜對(duì)GO進(jìn)行處理，可以使其邊緣上的羥基發(fā)生酰氯化，生成酰氯基團(tuán)。此酰氯基團(tuán)的反應(yīng)活性很高，而PPY的邊緣處則存在大量的氨基，因此酰氯化活化處理后的GO可以與PPY發(fā)生縮合反應(yīng)形成酰胺鍵，從而將GO與PPY通過(guò)化學(xué)鍵相連接，生成GO-P雜化材料。

在GO-P雜化材料中，石墨烯氧化物片層的邊緣處存在的環(huán)氧官能團(tuán)以及未參與反應(yīng)的羧基之間會(huì)形成氫鍵，使得其形貌呈多層團(tuán)聚狀。這會(huì)導(dǎo)致其比表面積下降，從而影響到材料的比電容值。為解決這一問(wèn)題，使用一水合肼作為還原劑對(duì)材料進(jìn)行了還原處理。在選擇性還原過(guò)程中，環(huán)氧基團(tuán)消失而酰胺鍵中的羰基則得以保留。經(jīng)還原處理后所得的GP雜化材料的石墨烯片層得以伸展開(kāi)來(lái)，表面更平整，增大了比表面積，且能更好地與聚吡咯納米管相接觸。

在通過(guò)上述方法制備得到的G-P雜化材料中，酰胺鍵不僅使得兩種材料之間的連接更緊密，還改變了雜化材料的電子結(jié)構(gòu):石墨烯分子和聚吡咯分子都是含有離域π鍵的共軛體系，而在G-P雜化材料中酰胺鍵上C=O雙鍵的存在使得石墨烯分子與聚吡咯分子之間形成了單鍵-雙鍵-單鍵交替的共軛結(jié)構(gòu)，將兩個(gè)共軛體系連接形成了一個(gè)規(guī)模更大的共軛體系，使得電子在體系內(nèi)部的傳導(dǎo)更快速，改善了材料的電容特性。

2.5 恒電流充放電特性分析

石墨烯、PPY和G-P雜化材料3種材料在0.3和1.5 A·g-1電流密度下的恒電流充放電曲線如圖4所示。根據(jù)曲線計(jì)算得到的不同電流密度下的比電容值如表1所示。

圖4顯示，在0.3 A·g-1的電流密度下，G-P的放電時(shí)間長(zhǎng)于石墨烯和PPY，這顯示出石墨烯和聚吡咯納米管之間的協(xié)同效應(yīng)。經(jīng)計(jì)算得到G-P雜化材料的比電容值為1 368 F·g-1，遠(yuǎn)高于PPY的329 F·g-1。同時(shí)，此比電容值明顯高于前述的同類石墨烯/聚吡咯或石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料[9-10,19]。這說(shuō)明將石墨烯與聚吡咯納米管通過(guò)化學(xué)連接形成G-P雜化材料有助于比電容值的提高。在1.5 A·g-1的電流密度下，G-P雜化材料的比電容值仍明顯高于PPY，說(shuō)明G-P雜化材料在大電流密度下仍然具有高的比電容值。

表1 G-P和PPY在不同電流密度下的比電容值Table 1 Specific capacitance of G-P hybrid and PPY at defferent current densities

雜化材料電容特性的改善，一方面是由于基于化學(xué)鍵的緊密連接使得聚吡咯納米管與石墨烯之間電阻較低，另一方面則是由于酰胺鍵的電子橋作用使得兩者間形成了大π鍵共軛體系，電子在石墨烯分子與聚吡咯分子間傳導(dǎo)所受的阻礙較小。以上兩方面都有助于聚吡咯納米管上法拉第反應(yīng)產(chǎn)生的電荷及時(shí)傳遞出來(lái)，使其贗電容特性得到表現(xiàn)。這說(shuō)明，使用化學(xué)鍵將石墨烯與聚吡咯納米管相連接，能夠有效增強(qiáng)他們之間的電荷傳遞，提高材料的電容性能。此外，聚吡咯納米管的管狀結(jié)構(gòu)也對(duì)材料大電流密度下電容性能的提高起到了作用。管狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁、外壁均可與電解液接觸，使得其與纖維狀結(jié)構(gòu)相比，單位時(shí)間內(nèi)能夠傳遞到活性點(diǎn)處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)離子數(shù)有顯著增加，因此在大電流密度下仍能保持高比電容值。

2.6 循環(huán)伏安特性分析

圖5為石墨烯、PPY和G-P雜化材料進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試所得到的循環(huán)伏安曲線。其中，圖5a為GP雜化材料、PPY和G在10 mV·s-1的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。圖中顯示石墨烯的CV曲線較平緩，沒(méi)有明顯的氧化還原峰，與其雙電層電容特性相符[10]；而 G-P 雜化材料的氧化峰電位(0．586 V)和還原峰電位(0．204 V)與PPY相應(yīng)的峰電位基本相等，證實(shí)了G-P雜化材料的贗電容特性是來(lái)自其中的聚吡咯組分。

圖5b為G-P雜化材料在2～100 mV·s-1的掃描速率下的CV曲線，由圖5b中的曲線積分所得到的G-P雜化材料在2 mV·s-1和100 mV·s-1掃描速率下的比電容值以及用同樣方法計(jì)算得到的PPY在這兩個(gè)掃描速率下表現(xiàn)出的比電容值如表2所示。由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，G-P雜化材料在高掃描速率下的電容保持能力強(qiáng)于純PPY，同樣說(shuō)明了即使在較高的電荷轉(zhuǎn)移速率下，酰胺鍵電子橋的存在也使得聚吡咯納米管上產(chǎn)生的法拉第電荷及時(shí)傳遞出來(lái)，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6為G-P雜化材料在掃描速率500 mV·s-1下進(jìn)行的1000周次循環(huán)充放電曲線測(cè)試所得到的剩余比電容值曲線。在前100次循環(huán)內(nèi)，材料的比電容值快速升高，這主要是由于在循環(huán)開(kāi)始后的一個(gè)階段內(nèi)聚吡咯與酸性電解液中的氫離子發(fā)生摻雜反應(yīng)，使得聚吡咯的導(dǎo)電性逐漸升高，贗電容特性得以表現(xiàn)出來(lái)[26]。

表2 G-P雜化材料和PPY在不同掃描速率下的比電容值Table 2 Specific capacitance of G-P hybrid and PPY at different sweeping rates

循環(huán)掃描結(jié)束后的剩余電容(129 F·g-1)約為最高點(diǎn)處電容(174.2 F·g-1)的85.5%，這說(shuō)明G-P雜化材料具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。這主要是由于以下兩個(gè)原因：首先，在雜化材料中聚吡咯與石墨烯是通過(guò)化學(xué)鍵相連的，此化學(xué)鍵連接比范德華力更緊密，因此兩種材料之間的距離更近、材料之間的界面電阻很小，從而能夠有效地將聚吡咯納米管上電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電荷快速轉(zhuǎn)移，阻止法拉第電荷在聚吡咯納米管上積累以致其結(jié)構(gòu)被破壞，影響其電化學(xué)穩(wěn)定性；其次，將聚吡咯納米管以化學(xué)鍵連接到石墨烯基體上可以起到錨定的作用，使其能夠被固定在石墨烯上，而不會(huì)向電解液中擴(kuò)散。

2.7 電化學(xué)阻抗特性分析

圖7為石墨烯、PPY和G-P雜化材料的電化學(xué)阻抗譜圖。從圖中可以看出石墨烯和PPY的阻抗譜斜率較大，表明這兩種材料主要體現(xiàn)電容性質(zhì)，PPY的贗電容特性則沒(méi)有體現(xiàn)；而G-P雜化材料的阻抗譜圖斜率較小，有偏向45°的Warburg阻抗線，顯示G-P雜化材料同時(shí)表現(xiàn)出了電阻和電容的性質(zhì)[27]。G-P雜化材料的電容既包括石墨烯和聚吡咯納米管的雙電層電容部分，也包括聚吡咯納米管的贗電容部分。這進(jìn)一步說(shuō)明，將石墨烯與聚吡咯納米管通過(guò)化學(xué)連接形成G-P雜化材料有利于體現(xiàn)聚吡咯納米管的贗電容特性，提高材料的比電容值。

3 結(jié) 論

成功制備了G-P雜化材料，在G-P雜化材料中，聚吡咯納米管在微觀上為石墨烯片層所包裹，兩者連接緊密；雜化材料中石墨烯與聚吡咯納米管之間通過(guò)酰胺基團(tuán)形成了共價(jià)鍵連接，改善了兩者之間的電子傳導(dǎo)，使其具備了良好的電容特性。G-P雜化材料具有較高的比電容值，在0.3 A·g-1電流密度下的比電容為1368 F·g-1，在1.5 A·g-1電流密度下的比電容為759 F·g-1。在100 mV·s-1掃描速率下的比電容值保持了2 mV·s-1掃描速率下的32.9%，明顯高于PPY，電容保持能力好。在1000次循環(huán)后的剩余電容為初始電容的85.5%，具備較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。

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