史有強(qiáng)，張秋禹，何 山，王智勇，齊 宇

（1北京航空材料研究院 隱身材料航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710072）

微膠囊固化劑是指將固化劑用微膠囊技術(shù)包覆起來(lái)并能阻止其與基體樹(shù)脂（通常為環(huán)氧樹(shù)脂）在室溫下反應(yīng)，提高樹(shù)脂及其預(yù)浸料的室溫儲(chǔ)存期，然后在一定的條件（溫度或壓力等）下，微膠囊破裂，釋放出固化劑完成固化反應(yīng)的一種新型固化劑［1］。與一般固化劑相比，微膠囊固化劑儲(chǔ)存期更長(zhǎng)，它可以阻斷固化劑與基體樹(shù)脂的相互作用，從而達(dá)到控制固化的目的。由其制備的單組分黏結(jié)劑、預(yù)浸料、漆、涂料、密封劑及灌封料［2－11］等，避免了使用時(shí)稱量、混合等繁瑣工序，可隨用隨取，快捷方便，利于自動(dòng)化流水生產(chǎn)線采用，從而大大提高生產(chǎn)效率，適應(yīng)現(xiàn)代大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

黏結(jié)劑作為隱身材料重要的組成部分，越來(lái)越受到重視。尤其在隱身材料快速成型、快速修補(bǔ)等領(lǐng)域有迫切需求。對(duì)單組分黏結(jié)劑的研究與開(kāi)發(fā)，對(duì)提高國(guó)內(nèi)武器裝備戰(zhàn)場(chǎng)應(yīng)變能力、推動(dòng)隱身材料行業(yè)整體發(fā)展具有重大意義。

目前國(guó)內(nèi)在制備單組分黏結(jié)劑和預(yù)浸料上，主要采用直接添加潛伏性固化劑的方法來(lái)延長(zhǎng)其儲(chǔ)存期，而采用微膠囊固化劑的報(bào)道較少［12－15］，在國(guó)外則較為活躍，日本［16－18］、美國(guó)［19－21］每年在微膠囊固化劑方面有大量專利出現(xiàn)。

本研究是在前期微膠囊的制備及條件優(yōu)化工作 后繼續(xù)開(kāi)展的相關(guān)工作，即將在優(yōu)化條件下制備的微膠囊固化劑配制成單組分黏結(jié)劑，研究微膠囊固化劑的最佳用量及單組分黏結(jié)劑的最佳固化工藝，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步研究所制備的單組分黏結(jié)劑的固化特性、潛伏性能以及力學(xué)性能，以期更全面的研究表征所制備的微膠囊固化劑各項(xiàng)性能，為同類工作的開(kāi)展奠定理論基礎(chǔ)及方法指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

2－苯基咪唑（2PZ），化學(xué)純，常州市中凱化工有限公司；聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA），自制；微膠囊固化劑2PZ－PGMA，自制；E－51（WSR618）：工業(yè)級(jí)，藍(lán)星化工新材料股份有限公司無(wú)錫樹(shù)脂廠；無(wú)水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；聚醚醚酮（PEEK），分析純，英國(guó)威格斯高性能材料貿(mào)易（上海）有限公司。

1.2 分析測(cè)試儀器

差熱掃描量熱儀，Instrument－2910型；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT7204型；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，Zbc－4型；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4304型。

1.3 潛伏性單組分黏結(jié)劑的制備

根據(jù)微膠囊固化劑的囊芯含量（49.73%，按照50%計(jì)算，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）來(lái)調(diào)整微膠囊固化劑的比例含量。將環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、增稠劑（防止黏結(jié)劑中微膠囊沉積導(dǎo)致固化不均勻）等按一定的配比（質(zhì)量比）混合均勻，再真空脫出體系中的氣泡后，即得單組分黏結(jié)劑。表1為所制備的單組分黏結(jié)劑的基本組分及配比情況。

表1 各單組分黏結(jié)劑的配比Table 1 Ratios of each one－component adhesive component

1.4 環(huán)氧樹(shù)脂澆注體的制備

如表1所示，按不同配比將各組分混合均勻，置入真空干燥箱抽真空30min，同時(shí)準(zhǔn)備干凈的模具，涂脫模劑，然后把膠液倒入模具中，放入烘箱中按照一定的固化工藝進(jìn)行升溫固化。隨烘箱緩慢冷卻到室溫，脫模，即可得到澆鑄體。

1.5 性能測(cè)試與表征

（1）固化工藝及特性

采用TA Instrument－2910型DSC儀，氮?dú)獗Ｗo(hù)，樣品質(zhì)量約為5mg，升溫速率為10，15，20℃／min，溫度范圍為25～300℃，測(cè)量固化反應(yīng)的峰始溫度Ti，反應(yīng)峰頂溫度Tp和反應(yīng)峰終溫度Tf。采用TA Universal Analysis軟件對(duì)曲線進(jìn)行處理。

（2）潛伏性能

按照表1所示配比，分別將2PZ－PGMA微膠囊固化劑、2PZ／PGMA、2PZ、PGMA 分別制成 E－51／2PZPGMA、E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ、E－51／PGMA單組分黏結(jié)劑樹(shù)脂體系，置于試驗(yàn)臺(tái)上，將室溫下體系結(jié)塊的時(shí)間作為體系的室溫儲(chǔ)存期，用來(lái)表征其潛伏性能。

（3）粘接件拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定

使用CMT7204型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按 GB／T 7124－2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。鋁片（LY12CZ）在使用前先用砂紙打磨，然后用溶劑擦拭，待溶劑揮發(fā)完全后即可使用。鋁片試樣為單搭接結(jié)構(gòu)，在試樣的搭接面上施加縱向拉伸剪切應(yīng)力，測(cè)定試樣能承受的最大負(fù)荷。搭接面單位面積上的平均剪切應(yīng)力為黏結(jié)劑的金屬搭接的拉伸剪切強(qiáng)度。運(yùn)行速率10mm／min，測(cè)試后測(cè)量膠接面的寬度和長(zhǎng)度，計(jì)算拉伸剪切強(qiáng)度。

朱熹對(duì)于“心”“性”之間的關(guān)系與胡宏大有不同。胡宏認(rèn)為，性就是天道、天命，甚至可以說(shuō)是萬(wàn)物中最高的本體;性還涵蓋了萬(wàn)理，義理的性和生理的性是其兩大重要組成部分。性、心、情三者之間的關(guān)系在朱熹看來(lái)可以用水來(lái)形容:“心譬水也。性，水之理也。性所以立乎水之靜;情所以行乎水之動(dòng);欲則水之流而至于濫也?！倍臧研?、心、情之間的關(guān)系描述成:性就相當(dāng)于是水，水的下面就是心，水的波瀾就是情，水的波浪就是欲。朱熹認(rèn)為，心包括“性”與“情”，胡宏則主張“性體心用”。心包括“性”“情”的這個(gè)心指的是“氣”，這個(gè)“性”即是理;“性體心用”的“心”與“性”的概念和內(nèi)容是一樣的，不同在于性是主體，心是表現(xiàn)。

（4）黏結(jié)劑固化物沖擊強(qiáng)度的測(cè)定

使用 Zbc－4型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，按 GB／T 2571－1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣的寬度、厚度?？ň邐A住試樣兩端部位。沖斷時(shí)記錄表盤上的數(shù)值。

（5）黏結(jié)劑固化物壓縮強(qiáng)度的測(cè)定

使用CMT4304型萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，按 GB／T 2569－1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。壓縮速率為5mm／min。載荷及位移通過(guò)傳感器輸入計(jì)算機(jī)，處理后得到不同的壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線。力學(xué)性能測(cè)試的有效試樣數(shù)為5個(gè)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為5個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊固化劑用量的確定

固化劑用量在環(huán)氧樹(shù)脂中占據(jù)重要的地位，對(duì)固化反應(yīng)有重要的影響。本研究討論了2PZ－PGMA微膠囊固化劑的最佳用量，擬制備出性能優(yōu)異的單組分環(huán)氧樹(shù)脂黏結(jié)劑。

由于壁材的存在，使得2PZ－PGMA微膠囊中有效固化成分的量約為49.73%（按50%計(jì)），因此E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系中微膠囊固化劑的用量（10份）為 E－51／2PZ體系中固化劑用量（5份）的2倍左右。

為進(jìn)一步確定微膠囊固化劑的用量，本研究選取8～12份微膠囊固化劑與100份環(huán)氧樹(shù)脂E－51配制成黏結(jié)劑，并在100℃／2h的條件下制備成拉伸剪切試驗(yàn)件，將各組拉伸剪切強(qiáng)度值列于表2中。

表2 各黏結(jié)劑組分的拉伸剪切強(qiáng)度Table 2 Tensile shear strength of each adhesive component

由表2可以看出，隨著固化劑量的增加，各黏結(jié)劑拉伸剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后平緩的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樵谄渌麠l件不變的情況下，隨著固化劑量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑反應(yīng)更充分，交聯(lián)度更大，因而剪切強(qiáng)度越大；當(dāng)固化劑添加量已經(jīng)足以使環(huán)氧樹(shù)脂充分交聯(lián)后，即使再添加固化劑的量也不會(huì)對(duì)固化反應(yīng)有任何促進(jìn)作用。綜上所述，本研究選取微膠囊固化劑的最佳用量為10份（環(huán)氧樹(shù)脂100份）。

2.2 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑固化工藝的確定

T＝T0＋βt （1）式中：T為某時(shí)刻的實(shí)驗(yàn)溫度；T0為實(shí)驗(yàn)起始溫度；t為時(shí)間；β為升溫速率。將不同升溫速率下固化反應(yīng)放熱峰的峰始溫度、峰頂溫度、峰終溫度對(duì)β作圖，再將T－β關(guān)系圖中各條直線分別外推至β＝0時(shí)的截距Ai，Ap，Af，分別是近似凝膠溫度Tgel，固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreat。

在固化劑優(yōu)選用量條件下，實(shí)驗(yàn)擬采用動(dòng)態(tài)（非等溫）DSC以10，15，20℃／min的升溫速率對(duì)E－51／2PZPGMA體系的固化反應(yīng)進(jìn)行分析研究，對(duì)應(yīng)的DSC曲線和其特征溫度分別見(jiàn)圖1和表3。

圖1 不同升溫速率的DSC曲線Fig.1 DSC curves of curing system with different heating rate

表3 E－51／2PZ－PGMA的特征溫度Table 3 Characteristic temperatures of E－51／2PZ－PGMA system

從圖1和表3可以看出，隨著升溫速率的增加，E－51／2PZ－PGMA體系固化反應(yīng)的起始溫度和最大放熱峰的峰溫都向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明固化反應(yīng)不僅是一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，同時(shí)也是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。固化反應(yīng)放熱峰面積出現(xiàn)隨升溫速率的增大而不同的現(xiàn)象，可能是由于固化反應(yīng)中凝膠效應(yīng)引起反應(yīng)程度的不同，以及因反應(yīng)溫度不同引起所得的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不同所致。

采用T－β外推法求得固化工藝溫度的近似值。用峰始溫度、峰頂溫度、峰終溫度做T－β圖，外推至β＝0時(shí)的得到的3個(gè)溫度值，即固化工藝溫度，分別為近似凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度，見(jiàn)圖2。

固化反應(yīng)可以在較低的溫度下較長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行，也可以在高溫下短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。在較低溫度進(jìn)行，固化反應(yīng)平緩，可以得到致密網(wǎng)絡(luò)的固化產(chǎn)物，但在反應(yīng)后期反應(yīng)活性基團(tuán)被“凍結(jié)”，導(dǎo)致固化反應(yīng)進(jìn)行得不完全。如果在較高的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)速率快且劇烈，使得固化產(chǎn)物產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，缺陷也較多，力學(xué)性能差。為了彌補(bǔ)等溫固化方式的不足，通常采取階梯升溫固化方式［22］。

圖2 E－51／2PZ－PGMA體系T－β曲線Fig.2 T－βcurves of E－51／2PZ－PGMA system

為了確保E－51／2PZ－PGMA體系固化完全，同時(shí)為了提高固化效率，本研究選取100℃作為E－51／2PZPGMA體系的固化參考溫度，后處理溫度選取120℃。由于體系還有第二個(gè)放熱峰，峰值溫度在160～170℃之間，最終確定體系固化工藝為：85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h。

2.3 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑的性能

2.3.1 E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結(jié)劑的固化反應(yīng)特性

制備微膠囊固化劑的最終目的在于芯材固化劑的釋放并用以固化環(huán)氧樹(shù)脂，因此微膠囊固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂體系中的固化性能是必須考察的重要性能指標(biāo)之一。將2PZ固化劑、2PZ／PGMA和2PZ－PGMA微膠囊制備成如表1所示的單組分黏結(jié)劑體系，并分別測(cè)定DSC，研究其固化反應(yīng)特性，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：體系a在升溫過(guò)程中呈現(xiàn)了雙放熱峰，而體系b和c在升溫過(guò)程中呈現(xiàn)了單一放熱峰，這主要是因?yàn)椋旱谝粋€(gè)放熱峰是固化劑本身反應(yīng)的放熱峰，而第二個(gè)放熱峰則是因?yàn)槲⒛z囊的包覆作用使得熱量釋放有一個(gè)延后作用，這也從側(cè)面說(shuō)明了微膠囊制備的成功。進(jìn)一步分析還可以發(fā)現(xiàn)，E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系的峰始溫度（Ti）約為100℃，比E－51／2PZ體系滯后約20℃，這說(shuō)明E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系中微膠囊包覆的固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)起延遲的作用。這是因?yàn)椋涸贓－51／2PZ體系中，2PZ和環(huán)氧樹(shù)脂是直接接觸的，固化反應(yīng)發(fā)生時(shí)無(wú)物理上的障礙；而在E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系中，固化劑2PZ被包覆在PGMA容器中，無(wú)法與環(huán)氧樹(shù)脂接觸，只有當(dāng)PGMA軟化時(shí)2PZ通過(guò)囊壁上的孔滲透出去才能與其接觸，從而發(fā)生固化反應(yīng)。仔細(xì)對(duì)比圖3中曲線b和c還可以發(fā)現(xiàn)，E－51／2PZ／PGMA 體系和 E－51／2PZ體系相比，前者的放熱峰更緩和些，即固化過(guò)程有所延緩。這主要是因?yàn)樘砑拥腜GMA阻礙了2PZ的固化反應(yīng)。由 于 E－51／2PZ－PGMA 體 系 的 峰 始 溫 度 （Ti）約 為100℃左右，所以E－51／2PZ－PGMA體系的固化溫度必然在100℃以上。這種全方位的包囊作用使E－51／2PZ－PGMA體系對(duì)固化的延遲作用最明顯，也最適合于室溫下長(zhǎng)期儲(chǔ)存。

圖3 E－51／2PZ－PGMA（a），E－51／2PZ／PGMA（b），E－51／2PZ（c）體系的 DSC曲線Fig.3 DSC curves of E－51／2PZ－PGMA（a），E－51／2PZ／PGMA（b），E－51／2PZ system（c）

2.3.2 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

一定溫度下存儲(chǔ)穩(wěn)定是微膠囊固化劑的一大優(yōu)點(diǎn)，因此，潛伏性能也是必須考察的一個(gè)重要性能指標(biāo)。在室溫條件下，按照表4所示配比（質(zhì)量比），將2PZ－PGMA微膠囊、2PZ／PGMA、2PZ、PGMA分別與環(huán) 氧 樹(shù) 脂 E－51 制 成 E－51／2PZ－PGMA、E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ、PGMA單組分黏結(jié)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，置于試?yàn)臺(tái)上，待其固化測(cè)定其室溫儲(chǔ)存期，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 各黏結(jié)劑組分的室溫儲(chǔ)存期Table 4 Shelf life of each adhesive component at room temperature

由表4可知，E－51／PGMA體系不固化，即PGMA沒(méi)有固化作用，不影響2PZ固化環(huán)氧樹(shù)脂。E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑體系的室溫儲(chǔ)存期最長(zhǎng)，約為50天左右；而普通的 E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ樹(shù)脂體系僅經(jīng)過(guò)僅4天就已經(jīng)大部分固化。即所制備的2PZ－PGMA微膠囊固化劑能夠明顯延長(zhǎng)2PZ固化劑的室溫儲(chǔ)存期，說(shuō)明微膠囊化包覆可有效地實(shí)現(xiàn)活性成分（固化劑）的隔離。仔細(xì)分析對(duì)比E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ樹(shù)脂體系還可以發(fā)現(xiàn)，E－51／2PZ／PGMA樹(shù)脂體系儲(chǔ)存期稍長(zhǎng)一些，這是因?yàn)樘砑拥腜GMA在一定程度上可以阻礙2PZ在室溫條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所致。

2.3.3 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑的力學(xué)性能

按照表4所示配比配制了兩種單組分黏結(jié)劑進(jìn)行粘接實(shí)驗(yàn)，并在85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h并隨爐冷卻的條件下進(jìn)行固化，將所得拉伸剪切強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度列于表5中。

如表5所示，E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑的onent拉伸剪切強(qiáng)度平均值為15.36MPa，比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結(jié)劑的拉伸剪切強(qiáng)度平均值要高1.03MPa。E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑的壓縮強(qiáng)度平均值為170.67MPa，比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結(jié)劑的壓縮強(qiáng)度平均值要高17.23MPa。E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結(jié)劑的沖擊強(qiáng)度平均值為5.13×10－3kJ／m2，比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結(jié)劑的沖擊強(qiáng)度平均值要高0.99×10－3kJ／m2。這是因?yàn)?E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結(jié)劑組分中的PGMA含有環(huán)氧基團(tuán)，改善了固化劑與基體環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，使得固化劑更好更均勻的分散，因而固化交聯(lián)也更均勻；另外PMGA也起到了一定程度的增韌增強(qiáng)作用。綜上所述，所制備的E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑具有良好的粘接性能、壓縮性能及沖擊性能。

表5 各黏結(jié)劑組分的力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of each adhesive comp

3 結(jié)論

（1）2PZ－PGMA微膠囊固化劑的較佳用量為10份（環(huán)氧樹(shù)脂100份）。

（2）E－51／2PZ－PGMA單組分黏結(jié)劑體系的較佳固化 工 藝 為：85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h。

（3）E－51／2PZ－PGMA 微膠囊體系中微膠囊包覆的固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)起延遲作用。

（4）E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結(jié)劑的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)15.36MPa，壓縮強(qiáng)度達(dá)170.67MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)5.13×10－3kJ／m2，分別比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結(jié)劑的高1.03，17.23MPa，0.99×10－3kJ／m2。

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