孫旭輝，庹萬權(quán)，包塔娜，史洪波，王 磊

(1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012;2.山東電力建設(shè)第三工程公司，山東 青島 266100)

1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的Gratzel教授及其小組報(bào)道了染料敏化納米晶太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSC)的光電轉(zhuǎn)化效率為7.1%[1]，從此，由于其低廉的價(jià)格、簡(jiǎn)單的制作工藝、以及比較高的轉(zhuǎn)換效率，成為當(dāng)前廣大科學(xué)研究工作者研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。染料敏化太陽能電池中光敏染料起著關(guān)鍵的作用，它可以吸收可見光并提供電子。在過去的研究中，已合成的近千種光敏染料中，僅有一小部分具有很好的敏化效果，主要是釕的聯(lián)吡啶配合物[2－4]。一些研究表明單一染料的吸收光譜不夠理想，使用復(fù)合染料或多種染料進(jìn)行敏化，能夠拓寬電池對(duì)太陽光的吸收光譜，獲得良好的敏化效果，最終得以提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率以及其它性能[5－7]。Yasushi等人[8]的研究表明盡管高級(jí)植物的能量吸收和電子轉(zhuǎn)移在單一染料的作用下即可實(shí)現(xiàn)，但是這會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的光生載流子猝滅，從而導(dǎo)致入射光量子效率的降低，而一些復(fù)合染料的共同敏化，會(huì)使染料能夠吸收更大波長(zhǎng)范圍的光，因而使太陽能電池更容易獲取比較多的能量?；谏鲜鲈?，我們擬從顏色鮮艷的植物美人蕉花瓣中提取天然染料，并與無機(jī)染料共同敏化作為太陽能電池的光陽極，考察兩種不同類型染料進(jìn)行共敏化后對(duì)電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑:ZnO、松油醇、乙基纖維素、氯仿、丙酮、N719、電解液、無水乙醇、N，N－二甲基甲酰胺、四丁基六氟硅酸銨，以上藥品均為分析純。

儀器:電化學(xué)工作站CHI660C(上海辰華)、紫外可見分光光度計(jì)(UV－2450，日本島津)、45 W氙燈電源、導(dǎo)電玻璃(方塊電阻)。

1.2 天然染料的提取

提取方法參考梁嬋等人的方法[9]，具體如下:將采集的美人蕉花瓣洗凈、晾干，在研缽中將其磨碎，加入適量乙醇和水靜置48 h，將溶液中的固體殘余物過濾，將澄清溶液濃縮、干燥，得到的粉末再溶于乙醇溶液中，即美人蕉染料的乙醇溶液，裝入棕色容量瓶中備用。

1.3 ZnO薄膜的制備、敏化及其電池的組裝

按照松油醇乙基纖維素 ZnO=79.3%4.5%16.2%的質(zhì)量百分比制備ZnO漿料，在磁力攪拌器上使其分散均勻，用粉末涂敷法制備ZnO薄膜(5 mm×5 mm)[10]。在暗室中將膜浸泡在提取好的美人蕉的乙醇溶液中24 h，取出，風(fēng)干，即為美人蕉單獨(dú)敏化;將制好的薄膜浸泡在N719溶液中24 h，取出，風(fēng)干，即為N719單獨(dú)敏化;將薄膜先在浸泡美人蕉溶液一定時(shí)間，取出，風(fēng)干，再繼續(xù)浸泡于N719溶液24 h，取出，風(fēng)干，即為美人蕉與N719進(jìn)行共敏化。敏化好的薄膜電極用作光陽極，鍍好Pt的導(dǎo)電玻璃作為對(duì)電極，兩電極間滴入電解質(zhì)溶液，組裝成簡(jiǎn)易電池，進(jìn)行電池性能的測(cè)試。

1.4 測(cè)試方法

使用日本島津公司的UV－2450紫外－可見分光光度計(jì)測(cè)試美人蕉乙醇溶液在可見光范圍內(nèi)的UV-Vis吸收性能，掃描步長(zhǎng)為1 nm。使用熒光光譜儀測(cè)試美人蕉乙醇溶液的熒光性能，掃描步長(zhǎng)為1 nm。配制美人蕉的 N，N－二甲基甲酰胺溶液，用三電極體系，以鉑電極為工作電極和對(duì)電極，Hg/Hg2Cl2電極為參比電極，四丁基六氟硅酸銨(0.10 mol/L)為支持電解質(zhì)，利用循環(huán)伏安法測(cè)量上述溶液的循環(huán)伏安曲線。

在模擬太陽光(AM1.5，100 mW/cm2)照射下，使用電化學(xué)工作站測(cè)試電池的光伏性能以及交流阻抗，得到電池的開路電壓Voc、短路電流密度Jsc、填充因子F和光電轉(zhuǎn)換效率η。

2 結(jié)果與討論

2.1 美人蕉乙醇溶液的紫外－可見光譜

從文獻(xiàn)中可知美人蕉的基本化學(xué)組成是花青素[11，12]，他們將花青素單獨(dú)應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，該花青素在乙醇和水的混合液中顯示玫瑰紅色，其結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。花青素吸附到半導(dǎo)體氧化鋅表面是一個(gè)快速的反應(yīng)，花青素分子上的羥基與氧化鋅上的羥基形成化學(xué)鍵合，牢固地吸附在半導(dǎo)體表面。這種花青素在結(jié)構(gòu)上滿足做為光敏染料的要求。

圖1 美人蕉所含的花青素結(jié)構(gòu)

圖2 美人蕉花青素乙醇溶液的UV-Vis光譜圖

美人蕉花青素溶液的吸收光譜曲線如圖2，從圖中可以看出:美人蕉在400－450 nm有很寬的吸收峰。由于花青素的分子結(jié)構(gòu)會(huì)受酸度影響，在堿性條件下分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變[13]，所以它的吸收光譜是在酸性條件下測(cè)定的。

2.2 美人蕉的電化學(xué)性質(zhì)

作為染料敏化太陽能電池的光敏染料，染料的激發(fā)態(tài)氧化還原電位值必須小于ZnO的導(dǎo)帶能級(jí)值，而基態(tài)的氧化還原電位值必須大于的氧化還原電位值。

染料的基態(tài)氧化電位(Eox，即HOMO能級(jí))即循環(huán)伏安曲線(如圖3所示)中的第一氧化電位值[14]，通過 Origin 分峰得到這個(gè)值，為 0.87 ev，大于的氧化還原電位0.4 V(vs，NHE)。染料的激發(fā)能E0－0由染料的吸收光譜和熒光光譜相交處的波長(zhǎng)估算得到(如圖4所示)2.56 ev，使用公式E=1240/λ。染料激發(fā)態(tài)的還原電位(Es+ls*，即LOMO能級(jí))等于基態(tài)氧化電位減去染料的激發(fā)能即:Es+ls*=Eox－ E0－0=0.87 ev －2.56 ev= －1.69 ev，比 ZnO的導(dǎo)帶電位0 V(vs，NHE)更負(fù)，滿足作為光敏染料的電子注入驅(qū)動(dòng)力的要求[15]。

圖3 美人蕉染料的循環(huán)伏安曲線圖

圖4 美人蕉染料E0－0能級(jí)估算示意圖

2.3 染料敏化太陽能電池的光伏性能

圖5 所組合的染料敏化太陽能電池的光電流－電壓曲線圖

共敏化后DSSC的光電流－光電壓特性曲線見圖5。由圖5中的到得的DSSC的光伏性能參數(shù)記入表1。從圖中可以看出美人蕉溶液與N719染料共敏化不同時(shí)間后電池的性能，可以明顯看出美人蕉的敏化時(shí)間為60 min時(shí)，得到的電池各項(xiàng)性能均最好，得到的光電壓為 0.8 v，短路電流密度為5.97 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率 η 為2.65%。這是因?yàn)閮煞N染料的協(xié)同作用，使得對(duì)太陽光的吸收光譜更寬。在復(fù)合染料的共敏化過程中，若美人蕉染料的敏化時(shí)間過長(zhǎng)，得到的電池性能會(huì)下降，這可能是因?yàn)楣饷羧玖显诎雽?dǎo)體表面的吸附是單層吸附，當(dāng)天然染料吸附過多，即占據(jù)了過多的吸附位而減小了N719染料在半導(dǎo)體表面的吸附，導(dǎo)致了電池的光學(xué)性能降低。

表1 所組合的染料敏化太陽能電池的光伏性能

3 結(jié) 論

從植物中提取美人蕉天然染料，得到的染料能夠吸附在ZnO的表面。它的HOMO能級(jí)電勢(shì)比氧化還原電解質(zhì)電對(duì)的電勢(shì)高，LOMO能級(jí)電勢(shì)比ZnO的導(dǎo)帶電位低，能級(jí)與、ZnO的能級(jí)相匹配，單獨(dú)作為太陽能電池的敏化劑是可行的。當(dāng)美人蕉染料與N719染料進(jìn)行共敏化的時(shí)候，得到的電池表現(xiàn)出了更好的光學(xué)性能，而且，由共敏化得到高性能電池的方法比開發(fā)新型的高效敏化劑進(jìn)行敏化得到電池的方法更簡(jiǎn)單，更容易，成本更低。

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