宋維君， 曹長(zhǎng)年

(青海大學(xué)化工學(xué)院鹽湖系，青海 西寧 810016)

超臨界流體是指某物質(zhì)處于臨界溫度和臨界壓強(qiáng)以上形成的一種特殊狀態(tài)的流體，性質(zhì)介于氣體與液體之間，并兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。目前，研究較多的超臨界流體包括二氧化碳、水、氨等。超臨界二氧化碳(SC-CO2)因其無(wú)毒、易得、較低的臨界溫度(31.1℃)及臨界壓強(qiáng)(7.28 MPa)的優(yōu)點(diǎn)而具有廣闊的應(yīng)用前景［1］。SC-CO2具有和液體相近的密度，其黏度和氣體相近，擴(kuò)散系數(shù)為液體的10倍 ～100倍，因此，對(duì)許多物質(zhì)有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力。本文在超臨界二氧化碳氛圍下制備碳納米管負(fù)載金屬鎳催化劑，并研究了常壓氣相催化甲醇羰基化反應(yīng)。結(jié)果顯示，在SC-CO2氛圍下制備的催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率及乙酸收率均比由普通浸漬法制備的催化劑顯著提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 載體預(yù)處理

稱取一定質(zhì)量的碳納米管(深圳納米管有限公司，多壁，純度＞90%，直徑40 nm～60 nm)，加入甲苯溶液(1 g碳納米管約20 mL甲苯)，室溫下攪拌約1 h。超聲振蕩30 min后加入無(wú)水乙醇，離心分離10 min，沉淀(碳納米管)，于100℃下烘干。加入3 mol/L的NaOH，于60℃回流1 h，沉淀用去離子水洗滌，呈中性后加入10 mol/L的硝酸溶液，加熱至沸騰，回流2 h。沉淀用去離子水洗滌至呈中性，加入NaOH(3 mol/L)，浸泡1 h。抽濾后，濾餅于80℃烘干［2-5］。

1.1.2 活性組分負(fù)載

稱取1 g處理過(guò)的碳納米管，抽真空30 min，加入與碳納米管等體積、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ni(NO3)2的甲醇溶液，攪拌，用濾紙蓋住容器表面(防止碳納米管高壓下溢出進(jìn)入二氧化碳超臨界裝置)，放入超臨界二氧化碳裝置中。通入二氧化碳，逐漸加壓至15 MPa，調(diào)節(jié)溫度至35℃，維持4 h，緩慢減壓(3 MPa/h)至常壓，關(guān)閉超臨界裝置電源，溫度逐漸降至室溫，靜置過(guò)夜后取出。于60℃下干燥4 h，再升溫至100℃干燥4 h。最后，在紅外燈下干燥30 min，制備出的催化劑標(biāo)記為Ni/CNTs(A)。為了比較不同制備方法對(duì)鎳基催化劑羰基化性能的影響，采用共浸法制備碳納米管負(fù)載鎳催化劑，標(biāo)記為Ni/CNTs(B)。本實(shí)驗(yàn)還考察了35℃下不同超臨界壓強(qiáng)(10、15、20 MPa)氛圍中制備出的催化劑催化活性。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

1.2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

甲醇飽和器放在恒溫槽中，控制水浴的溫度為40℃，由CO攜帶一定配比的甲醇飽和蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件:反應(yīng)壓強(qiáng)77.3 kPa，反應(yīng)溫度300℃，空速3 000 L/(kg·h)，V(CO)∶V(CH3OH)=2∶1。產(chǎn)物采用102G氣相色譜儀在線分析，以氫氣為載氣(45 mL/min)，柱溫120℃，氣化室溫度110℃，橋電流160 mA。色譜柱為Φ3 mm×2 m不銹鋼柱，固定液為間苯二甲酸(TPA)改性的聚乙二醇，GDX-102白色單體。色譜數(shù)據(jù)用 easy3000u色譜數(shù)據(jù)工作站(浙江大學(xué)智能信息工程研究所)處理，修正面積采用歸一法進(jìn)行計(jì)算。催化劑的活性以乙酸的收率表示。反應(yīng)生成的醋酸和未反應(yīng)的甲醇很容易發(fā)生酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為醋酸甲酯。因此，本文以生成的醋酸及醋酸甲酯的物質(zhì)的量與進(jìn)料甲醇的物質(zhì)的量的比表示醋酸收率，從而衡量催化劑的活性。

1.2.2 催化劑的表征

TEM實(shí)驗(yàn)在日本的HITACHI H-600型透射電鏡上完成，輻射電壓20 kV，束流100 mA。樣品用乙醇稀釋，用超聲波振蕩分散，滴在附有碳膜的銅網(wǎng)上，鏡下觀察并拍照。

圖2 普通浸漬法制備的催化劑TEM圖

XRD實(shí)驗(yàn)用D8 Advance型X射線衍射儀測(cè)定催化劑的物相組成和晶粒度大小。實(shí)驗(yàn)條件為:CuKα射線源，鎳單色器(0.6 mm)，X射線管的工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/CNTs(A)與Ni/CNTs(B)活性比較(見(jiàn)表1)

表1 Ni/CNTs(A)與Ni/CNTs(B)活性比較

從表1可看出，SC-CO2氛圍中制備出的催化劑Ni/CNTs(A)，其甲醇轉(zhuǎn)化率和乙酸收率均比普通浸漬法制備的催化劑Ni/CNTs(B)有顯著提高。原因在于，SC-CO2有著與氣體相似的擴(kuò)散系數(shù)，在碳納米管中擴(kuò)散的同時(shí)攜帶了部分金屬鎳進(jìn)入納米管的管腔，從而提高了活性組分在載體上的分散度，增加了活性中心的數(shù)目，使得催化劑活性提高。圖1為處理過(guò)的碳納米管TEM圖，圖2為普通浸漬法制備的催化劑TEM圖，圖3為SC-CO2氛圍中制備的催化劑TEM圖。由圖1～圖3可以看出，圖3中催化劑上活性組分部分分布在管腔之中且分布較均勻，有利于催化劑活性的提高。

圖1 處理過(guò)的碳納米管TEM圖

圖3 SC-CO2氛圍下制備的催化劑TEM圖

2.2 超臨界壓強(qiáng)對(duì)Ni/CNTs(A)催化活性的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SC-CO2的壓強(qiáng)對(duì)催化劑的活性也有一定的影響，第14頁(yè)表2為不同壓強(qiáng)下催化劑活性對(duì)比。

由表2可以看出，SC-CO2壓強(qiáng)由10 MPa增高至15 MPa時(shí)，乙酸收率提高;但壓強(qiáng)增至20 MPa后，乙酸收率反而下降。可能的原因是，當(dāng)超臨界壓強(qiáng)不太高時(shí)，增大壓強(qiáng)，高壓作用下金屬鎳鹽隨SCCO2更多地進(jìn)入碳納米管內(nèi)部;當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)增大后，在減壓過(guò)程中管內(nèi)的高壓將已經(jīng)進(jìn)入管腔的金屬鎳鹽擠出，從而使得催化劑活性下降。

第14頁(yè)圖4為不同壓強(qiáng)下制備的催化劑XRD圖。由圖4可知，2θ=48°～50°為氧化鎳的衍射特征峰。當(dāng)壓強(qiáng)為10 MPa時(shí)，峰的強(qiáng)度較低;隨著SC-CO2壓強(qiáng)的增高，氧化鎳衍射峰的強(qiáng)度逐漸增大，表明氧化鎳逐漸增加，還原后催化劑活性中心增多，因此催化劑的活性增加;當(dāng)SC-CO2壓強(qiáng)增至20 MPa時(shí)，氧化鎳衍射峰的強(qiáng)度反而減小，表明活性中心減少，催化劑活性隨之下降。

表2 不同壓強(qiáng)SC-CO2制備的Ni/CNTs(A)活性比較

圖4 不同壓強(qiáng)下制備的催化劑XRD圖

3 結(jié)論

SC-CO2氛圍中制備的碳納米管負(fù)載的金屬鎳催化劑與普通浸漬法制備的碳納米管負(fù)載的金屬鎳催化劑相比，對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)活性有所提高。SCCO2氛圍中制備的催化劑可以提高鎳組分的分散度，使催化劑在載體表面分布均勻，從而提高催化活性。實(shí)驗(yàn)中，SC-CO2壓強(qiáng)不宜太高，以15 MPa較為理想。

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