王子千

（上海喜赫精細化工有限公司，上海 201620）

表面活性劑在工業(yè)應用過程中，如紡織漂染、工業(yè)清洗、高分子聚合、生物發(fā)酵等生產過程中，因攪拌、鼓氣產生大量的泡沫，給現(xiàn)場操作帶來諸多不便，如消耗設備實際裝機容量、無法應用于自動計量裝置、延長污水處理時間，而且也會影響制成品的質量，因此在生產過程中如何必須有效地抑制泡沫生成[1]。

泡沫是表面活性劑所形成的一層極薄的雙分子層膜，是由親水基彼此之間向著內部、親油基向著外部整齊有序的排列而成[2]。目前減少泡沫最常用的方法就是添加各種消泡劑降低泡沫，但也存在較多弊端，如消泡劑在使用過程中其消泡能力是不斷下降的，直至最終沒有消泡效果，因此需要不斷的補充消泡劑方可達到持續(xù)的消泡和抑泡，導致成本的上升，也會因前后泡沫多少不同影響生產過程的連續(xù)穩(wěn)定性；另外各種消泡劑自身也存在一些缺陷，如不耐高溫、不耐高堿、不耐剪切力等，過多的使用消泡劑也會出現(xiàn)“漂油”、“破乳”等現(xiàn)象。減少泡沫最根本的方法就是表面活性劑自身為低泡沫產品，從根本上解決泡沫的困擾[3]。

1. 泡沫產生機理

溶液在產生運動的過程中，隨著空氣進入，出現(xiàn)液膜包裹氣體的現(xiàn)象，便會產生泡沫，有些溶液產生泡沫存在的時間很短，如純凈水、酒精等，其泡沫存在時間僅為0.3 s，肉眼幾乎感覺不到泡沫的出現(xiàn)。有些溶液所產生的泡沫就有持久性，如表面活性劑溶液，所產生的泡沫存在時間長，不斷的積累，便會形成大量泡沫[4]。

2. 影響表面活性劑泡沫的因素

泡沫生成后，在重心引力的作用下，泡沫的液膜會由泡沫中心位置，即泡沫的最頂端向四周流動，并導致泡沫中心位置的液膜越來越薄，最終破裂，泡沫消失[5]。影響泡沫破裂快慢的主要因素為表面活性劑的黏度、表面張力和表面活性劑分子排列順序。表面活性劑溶液的黏度會影響液膜的流動速度，黏度越小，泡沫表面的排液流動速率越快，泡沫越容易消失；表面活性劑的表面張力會影響液膜的強度，表面張力越大，泡沫的表面越繃緊，泡沫更容易破裂；表面活性劑分子之間的排列順序也對泡沫破裂有影響，排列越是不規(guī)則，液膜表面越容易出現(xiàn)弱點，泡沫越容易破裂[6]。

3. 低泡沫表面活性劑的種類

自身具備低泡沫性能的表面活性劑主要有四類：EO/PO嵌段聚醚、異辛醇磷酸酯衍生物、聚醚改性有機硅類表面活性劑、乙氧基化脂肪酸甲酯類衍生物。

3.1 EO/PO嵌段聚醚

該類表面活性劑多以脂肪醇、脂肪酸、低碳鏈多元醇為起始劑，與EO環(huán)氧乙烷(C2H4O)、PO環(huán)氧丙烷(C3H6O)按照一定的摩爾比例縮合制得。其中，聚氧乙烯基-HO(CH2CH2O)n為親水基團，聚氧丙烯基-CH2(CH2CH2O)n為親油基，這種親油親水混合結構一方面在水溶液里面更易形成膠束，從而表面張力較大，另外這種親水親油基團交錯混合排列，空間相互阻礙并形成大量液膜之間的空隙，減弱了液膜的強度，最終所形成的泡沫膜壁更容易破裂，從而具有低泡特性[7]。

在EO/PO嵌段聚醚的結構中，親油的PO基團在分子式中所占的比例越大，泡沫越低[8]。根據(jù)EO、PO排列順序不同，可分為三類，起始劑先與EO反應，再與PO反應，即PO封端產品，分子通式為RO-(EO)x-(PO)y-H，這類產品的泡沫在聚醚類產品中相對較高，無法達到低泡沫的要求與效果，當分子式中的X∶Y大于3時，甚至只能起到穩(wěn)泡和發(fā)泡作用；起始劑先與PO反應，再與EO反應，即EO封端產品，分子通式為RO-(PO)x-(EO)y-H，這類產品具有良好的低泡沫與分散性，潤濕與乳化性能一般，商品名為Pluronic系列低泡表面活性劑便是該種型號；起始劑與EO/PO的混合物反應，即EO/PO無規(guī)嵌段化合物，其反應流程簡單，但是混合的EO與PO同時與起始劑反應，最終得到的產物容易受反應溫度、時間、EO與PO比例等影響，得到聚醚的重現(xiàn)性較差，難于標準化的生產控制，該類無規(guī)聚醚目前的實際生產和應用較少[9]。因此，在EO/PO嵌段聚醚這類表面活性劑中，真正能降低自身泡沫并在實際生產中得到應用的是EO封端PO嵌段聚醚。

首先足量的氮氣吹掃反應釜，加入醇類起始劑、催化劑氫氧化鉀(KOH)與環(huán)氧丙烷（C3H6O），升溫至130℃，反應3～5h，加入環(huán)氧乙烷（C2H4O），環(huán)氧乙烷與醇的摩爾比為1.6∶1，恒溫130℃至乙氧基化反應結束，通過測定產物的羥基值（Hydroxyl value）確定反應結束時間，最后用磷酸中和殘余的氫氧化鉀至pH值為7[9]。在該反應中，通過增加或減少環(huán)氧丙烷的量來獲得不同性能的聚醚，表1為以丙二醇為起始劑，氫氧化鉀為催化劑，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷不同比例對產品濁點、泡沫、HLB值等參數(shù)的影響[10]。

EO/PO嵌段聚醚應用較為廣泛，EO/PO嵌段聚醚作為減水劑的具有很好的分散性和分散保持性。在水性農藥中可以用作水乳劑，可以很好的調節(jié)農藥的親水-親油的平衡性。EO/PO嵌段聚醚在工業(yè)清洗中也可以作為低泡沫的清洗劑[11]。

3.2 異辛醇及其衍生物磷酸酯鹽

在各種醇類里面，異辛醇具有最佳的消泡效果，由異辛醇衍生的表面活性劑也具有低泡沫的效果。在異辛醇分子式中引入磷酸酯的結構，會提高產物的表面張力，進一步降低產品的泡沫[12]。這類表面活性劑常見的有異辛醇磷酸酯、異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯等。

表1 EO與PO比例對聚醚性能的的影響

3.2.1 異辛醇磷酸酯合成路線與工藝

異辛醇磷酸酯生產工藝較為簡單，異辛醇與P2O5控制一定的投料比例，在室溫投料，由于該反應是放熱反應，開始反應后溫度上升至70℃，控制隨后的反應溫度控制于70℃以內，反應2～3h，降溫至室溫并用氫氧化鈉中和至pH值為7即可獲得無色至黃色的透明黏稠液體。

異辛醇磷酸酯化最終的產物是異辛醇的單雙酯混合物，可以通過調整異辛醇與五氧化二磷的比例調整單雙酯的含量，異辛醇的摩爾比例高則雙酯含量高，五氧化二磷比例高則單酯含量高[13]。表2為異辛醇與五氧化二磷摩爾比例對單雙酯含量的影響。

表2 異辛醇與五氧化二磷摩爾比對單雙酯含量的影響

3.2.2 異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯合成路線與工藝

異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成分為兩步，異辛醇與環(huán)氧乙烷按照摩爾比1∶5進行投料，在無水真空的條件下，以氫氧化鈉作為催化劑，溫度控制在120℃，保持0.2MPa的壓力，反應5h。冷卻降溫至室溫，投料P2O5，繼續(xù)反應2h，并用片堿中和pH值至7，即可得到異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的成品[14]。與異辛醇磷酸酯生產類似，異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯化最終的產物是異辛醇聚醚的單雙酯混合物，表3為異辛醇醚與五氧化二磷摩爾比例對單雙酯含量的影響。

表3 異辛醇聚醚與五氧化二磷摩爾比對單雙酯含量的影響

異辛醇的磷酸酯類衍生物是一類低泡沫的陰離子型表面活性劑，一般具有較好的滲透與潤濕性能，多用于紡織印染、制革、陶瓷滲花、造紙慮漿等領域，特別是異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯兼具有一定的乳化性能，常用于酒瓶、幕墻等堿性清洗工藝中[15]。

3.3 嵌段聚醚改性有機硅表面活性劑

有機硅表面活性劑是以無機硅氧烷為骨架（Si-OSi）的包含有機基團側鏈的一類有機無機雜化的合成材料，在物體表面的鋪展效果好，具有很高的潤濕性能[16]。單獨的有機硅結構并不具有低泡和消泡的效果，常用的有機硅消泡劑只是利用了有機硅表面活性劑在泡沫表面具有快速鋪展的作用，只有輔以疏水性的白炭黑方可起到破泡和消泡的效果。將有機硅結構中的甲基以聚醚取代，進一步提高表面張力可以有效的減少有機硅表面活性劑的泡沫。

嵌段聚醚改性有機硅合成路線與工藝如下：

反應釜投入220kg甲基二氯硅烷與1300kg飽和碳酸氫鈉溶液，反應溫度控制于35℃，通入氮氣作為保護氣，水解約2h，升溫至60℃，加入318kg甲基硅油，13kg硫酸作為催化劑，攪拌反應2h，減壓蒸餾，截取130℃的蒸餾成分，得到低含氫硅油。加入550kgEO/PO嵌段聚醚，持續(xù)通入氮氣，并攪拌5～10min，然后加溫至70～80℃，滴加氯鉑酸-異丙醇（H2PtCl6）催化劑，保溫反應5h。反應結束后，減壓除掉低沸物，最終獲得EO/PO嵌段聚醚改性有機硅[17]。

EO/PO嵌段聚醚改性有機硅提高了有機硅的親水性，無需乳化劑乳化即可迅速溶于水，聚醚改性的有機硅不僅降低了自身泡沫，也提高了有機硅表面活性劑的穩(wěn)定性，使得有機硅具有一定的耐酸、堿、鹽、熱等性能[18]。

低泡沫的EO/PO嵌段聚醚改性有機硅可以用于紡織和造紙領域，用于提高紡織品或紙張的柔軟性，并在間歇式的生產工藝中減少了泡沫的困擾；在農業(yè)領域，EO/PO嵌段聚醚改性有機硅作為農藥的乳化與潤濕劑，在農藥噴灑過程中，能有效防止產生過多的泡沫，隨風飛揚；在凈洗領域，特別是針對疏水的固體表面，EO/PO嵌段聚醚改性有機硅表面活性劑可以顯著加快對物體表面的潤濕速度，增強除油污的效果，減少凈洗所用的時間[19]。

3.4 乙氧基化脂肪酸甲酯及其衍生物

酯類均具有低泡沫的特性，有些酯類甚至可以在一些特定領域用作消泡劑，如天然油脂可用于豆?jié){生產工藝消泡劑，高碳鏈的脂肪酸甲酯可用于造紙領域耐強堿型消泡劑[20]。乙氧基化的脂肪酸甲酯（FMEE）也具有低泡沫的特點，并具有乳化、分散等表面活性。脂肪酸甲酯乙氧基化物屬于聚醚酯類化合物，它繼承了聚醚酯類表面活性劑易于分散、表面活性高、抑泡消泡能力強等優(yōu)點，而且乙氧基化后化親水性進一步提高，削弱了原來聚氧乙烯鏈與水分子間的氫鍵，降低了泡沫膜層的強度，使泡沫更容易破裂[21]。

乙氧基化脂肪酸甲酯合成路線與工藝如下。

脂肪酸甲酯分子中的甲基（-CH3）的氫鍵屬與不活潑氫，需要較大的活化能才能發(fā)生加成反應，乙氧基化轉化率低，為了提高脂肪酸甲酯的乙氧基化程度，首先引入部分羥基，在脂肪酸甲酯的羥基與酯基兩個位置同時乙氧基化[22]。

在一定真空度下將1840kg脂肪酸甲酯、165kg去離子水和55kg有機鈀復合催化劑吸入11.7m3的高壓釜中。開攪拌，緩慢升溫加熱至140℃（升溫速率為3.5℃/min），升溫結束，保持恒溫，關掉攪拌后用N2置換反應釜內殘余的空氣，為確?？諝鈿堄嗔繛?，二次N2置換釜內空氣。開攪拌，吸入158kgMg/Al/Co三元催化劑，通過計量泵緩慢加入5157kg環(huán)氧乙烷（環(huán)氧乙烷流速為28L/min）。環(huán)氧乙烷加入后，控制溫度140～145℃，反應3h。升溫至185℃，并補加約7kg的Mg/Al/Co催化劑，繼續(xù)反應2.5h。反應結束后老化至約120℃，再通冷卻水冷卻到80℃，同時吸入2600kg去離子水、150kg異丙醇，攪拌10mins，反應結束后需老化24h。在酯基的乙氧基化封端反應中，往往由于溫度控制不當導致產物色澤偏深，也可以通過添加漂白劑如過氧化氫（H2O2）、次氯酸鈉（NaClO），防止顏色加深[23]。

羥基與酯基同時乙氧基化的脂肪酸甲酯乙氧基化物，同時具備酯類聚醚的低泡沫特性與醇類聚醚的表面活性性能，具有優(yōu)異的凈洗性能，特別是分散力出眾，在凈洗過程中能夠有效的防止污垢的反沾污，適用于油脂和蠟質的清洗[24]。另外有脂肪酸甲酯乙氧基化物磺化后的陰離子型產品，脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES也具有較低的泡沫性能，磺化機理如下[25]。

脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸鹽耐酸、耐堿，目前廣范應用于油田開采二次驅油過程中。這類化合物也具有乳化與分散作用，在工業(yè)清洗、印染等領域用作凈洗劑，在造紙工業(yè)中可以作為脫墨劑[26]。

4. 結論

EO/PO嵌段聚醚、異辛醇磷酸酯衍生物、乙氧基化脂肪酸甲酯類衍生物、聚醚改性有機硅等低泡沫表面活性劑在農藥噴灑、機洗餐具、噴淋清洗、溢流染色等方面已經得到了廣泛應用，在要求低泡沫的工業(yè)應用中，低泡沫表面活性劑從根本上解決了泡沫的困擾，在不影響表面活性劑的本身性能前提下，減少表面活性劑的泡沫，是目前表面活性劑的發(fā)展方向。

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