喬 梁，王世杰，張 劍

（山西大學化學化工學院，山西 太原 030006）

助表面活性劑是指能改變表面活性劑的表面活性及親水親油平衡性、調整水和油的極性的一類物質。它一般與表面活性劑共用，通常為短碳鏈脂肪醇。作為助表面活性劑的醇通常被用以參與協(xié)助膠束的形成。水溶性醇能減小水的極性，油溶性醇則可增加油的極性，從而影響體系的相態(tài)等。在配制微乳液（microemulsion）時，常用的助表面活性劑主要有乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇等。

微乳液通常是由油、表面活性劑、助表面活性劑、水（或電解質水溶液）四個組分在合適的比例下自發(fā)形成的均一穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或者近乎透明的膠體分散體系。微乳液包含連續(xù)相、分散相和界面膜三部分。分散相直徑通常在10～l00nm，界面膜主要由表面活性劑和助表面活性劑組成。微乳液結構有油包水（W/O）、油水雙連續(xù)（BC）、水包油（O/W）3種類型[1]。微乳液由于具有巨大的表面積、超低界面張力、強增溶能力以及納米級分散相而具有重要的應用價值。除了用于清洗產品、化妝品、潤滑油方面外，微乳液的應用已擴展到納米顆粒制備、制藥、藥物傳送、酶反應、電化學反應和聚合反應等[2]。

反相微乳液是一種在連續(xù)油相中分散著微小水滴的熱力學穩(wěn)定、光學各向同性、澄清透明或半透明的體系。在微觀結構上，微小水滴是一種由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的W/O型液滴。反相微乳液有超低的界面張力、大的界面面積，熱力學穩(wěn)定且有增溶不相混溶液體的能力。W/O型微乳液可用于清潔燃料、萃取、藥物載體、微型反應器、食品添加劑、潤滑油添加劑等，還可用于涂料和制備納米粒子等[3]。

1. 醇作為助表面活性劑的機理

對醇作為助表面活性劑的機理已進行了比較深入的研究。通常認為，其在參與膠束的形成時能夠改變表面活性劑的表面活性及親水親油平衡性，調整水和油的極性。但在特定的體系中，醇的具體作用會略顯不同。目前，針對不同的現(xiàn)象也有不同的理論存在。

1.1 質量比

陳中元[4]等在助表面活性劑醇對柴油微乳液影響的研究中，采用幾種不同碳鏈長度的醇為助表面活性劑、油酸單乙醇胺鹽為表面活性劑，制備了柴油微乳液，進而考察了醇與表面活性劑的質量比（β）和醇的種類對微乳化作用的影響，并對不同碳鏈長度的醇制備的柴油微乳液粒徑進行了表征。實驗所得的質量比（β）對柴油微乳液增溶水量的影響見圖1。

圖1 醇與表面活性劑的質量比β對柴油微乳液增溶水量的影響

由圖1可見，以正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇五種醇為助表面活性劑時，增溶水量均隨β的增大而先增加后降低，最終趨于穩(wěn)定。增溶水量隨β的變化實際上反映了醇的加入量對柴油微乳液形成的影響。水雖然不溶于柴油，但由于表面活性劑膠束的形成可大大提高水在柴油中的“溶解度”，表現(xiàn)為增溶作用。

增溶作用主要發(fā)生在膠束中。只有表面活性劑濃度達到臨界膠束濃度（CMC）時，增溶作用才明顯。而醇的加入導致CMC降低，膠束更易生成，有利于水的增溶。陳中元等認為，可能的原因是：離子型表面活性劑的親水基帶電，在形成膠束時，由于親水基之間有靜電斥力，相互之間不易靠近并締合成膠束。加入醇后，醇分子將插入表面活性劑分子間，使親水基之間的距離增大，靜電斥力變小，表面活性劑的長鏈疏水基和醇的碳鏈可緊密靠攏，從而使形成的膠束得以穩(wěn)定存在，表面活性劑濃度較低時就能形成膠束，宏觀上則表現(xiàn)為加入醇后CMC 降低。但當界面上的醇達到飽和時，過量的醇將溶解在水相或連續(xù)相中，使表面活性劑易于分散在水相或連續(xù)相中。并且，過多的醇分子將表面活性劑分子隔開，距離增大，使得表面活性劑分子不易相互靠近締合形成膠束。因此，必須繼續(xù)增大表面活性劑的濃度才能形成膠束。宏觀上就表現(xiàn)為CMC 增大，不利于水的增溶。

1.2 體積比值

在研究運用反膠束萃取技術分離胰激肽原酶時，王金枝等發(fā)現(xiàn)[5]，隨著正己醇添加量的減小，胰激肽原酶的萃取率增加，但是分相越來越困難，同時表面活性劑在溶劑中的溶解也越來越困難。當正己醇與溶劑正辛烷的體積比超過l∶5時，萃取后水相開始出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，萃取率增加幅度不大（見表1、圖2）。他們認為，助表面活性劑對萃取率的影響的機理為：助表面活性劑分子插入表面活性劑分子之間，減弱表面活性劑分子間的作用力，增加表面活性劑在溶劑中的溶解度，使反膠束體系變得更加穩(wěn)定。但是，當助表面活性劑濃度過高時，反膠束表面上助表面活性劑分子所占的比例過大，表面活性劑極性頭之間的斥力減弱，反而靠得更緊，導致反膠束變小，形成空間阻礙，以致無法包裹蛋白質分子，萃取率減小。當助表面活性劑的濃度較低時，這一解釋與陳中元等人的結論相同；但濃度較高時，兩者的結論不再一致。

表1 反膠束相中助表面活性劑正己醇與溶劑正辛烷體積比值的影響

圖2 助表面活性劑正己醇與溶劑正辛烷體積比對萃取率和得率的影響

1.3 碳鏈長度

在助表面活性劑對乙草胺微乳液相圖的影響[6]的研究中，朱福送等用擬三元相圖法研究了微乳液的相行為，討論了不同碳鏈長度的醇對乙草胺微乳液擬三元相圖的影響（圖3）。實驗結果表明，助表面活性劑醇對乙草胺微乳液相行為有很大影響。隨著醇碳鏈的增長，乙草胺微乳液的微乳區(qū)面積逐漸變小，而液晶區(qū)從無到有，并逐漸增大。

朱福送等認為，助表面活性劑醇的作用是參與協(xié)助表面活性劑分子在油水界面膜的分配和排列，從而改變體系的界面性質。醇的加入軟化了油水界面膜，有利于微乳區(qū)的生成；不同碳鏈長度的醇軟化油水界面膜的能力不同。對于乙醇至正辛醇體系，隨著其碳鏈依次增加，醇分子的體積依次增大，其嵌入界面膜的阻力增大，使界面膜的柔性降低，剛性增強，不利于界面膜的彎曲，不易于形成微乳液，而使液晶相易于生成。

1.4 比表面積和孔容

樸玲鈺等[7]在用反相微乳液法制備納米氧化鋁時研究了助表面活性劑與表面活性劑的體積比對納米氧化鋁比表面積及孔容的影響，結果如表2所示。

表2 不同助表面活性劑與表面活性劑的體積比j值的納米氧化鋁特性參數(shù)

當j＝0，即不加助表面活性劑正丁醇時，比表面積和孔容均較低。這主要是因為，不加正丁醇不利于微乳體系中微乳膜的形成；

j＝0.5時，氧化鋁粉體的比表面積和孔容均達到最大值，平均孔徑較??；

當j進一步提高時，比表面積和孔容均呈下降趨勢，而孔徑則逐漸增大。

樸玲鈺等認為，助表面活性劑主要影響體系的熱力學性質。因為醇具有能溶于水的極性基團羥基，也有能溶于油的碳氫鏈，故在水/油界面上與表面活性劑形成了一種“競爭”的趨勢。這種“競爭”使醇分子與表面活性劑分子之間互相推斥，而在界面上形成瞬時的負表面張力。因此，體系會自發(fā)地擴張表面，直至表面張力恢復為一微小的正值。

在油含量一致的情況下，醇類作為助表面活性劑在一定范圍內對微乳液的形成起了有利的作用，體系中的微乳區(qū)均出現(xiàn)在醇含量較高的區(qū)域?？梢姡尤脒m量的醇有利于形成微乳膜；而體系中醇含量進一步增加時，粒子的直徑會有所增加。但是，醇的加入并不會導致體系中水滴半徑的增大，即正丁醇幾乎完全存在于水/油界面，而并沒有溶解于水相。因此認為，當醇含量增加時，醇稀釋了水/油界面處的表面活性劑分子，使表面活性劑分子間的作用力減弱，從而使界面比低醇含量情況下更易變形和不穩(wěn)定，即界面膜的柔性增加，導致了較大粒子的生成。

因此，助表面活性劑有一個適宜的添加范圍，過低會導致微乳體系不穩(wěn)定，不利于沉淀反應進行；過高則會促使較大粒子生成，降低比表面積。

1.5 電導率

在Triton X-100/正構醇/石油醚/水反相微乳液性質的研究中，吳洪達[3]等發(fā)現(xiàn)，當正構醇與Triton X-100質量比由0.5變?yōu)?.5時，微乳液的最大增溶水量減小，電導率也減?。▓D4）。這說明，正構醇用量對微乳液增溶水量和電導率都有影響。

他們認為，界面膜上的醇分子填充在定向排列的表面活性劑分子之間的空穴中，當醇分子鏈長度及醇用量適宜時，其嵌入空穴的結果導致界面膜的強度和柔性增大，界面張力降低，體系的穩(wěn)定性增加，從而提高了微乳液對水的增溶能力；由于增溶水量增加，提高了微乳液滴濃度，故微乳液的電導率也增大。但由于醇的鏈長小于表面活性劑的鏈長，當膠束界面膜中的醇含量過大時，界面膜的空隙變大，造成界面膜的強度和體系的穩(wěn)定性下降，此時微乳液增溶水的能力會減小，微乳液滴濃度也較低，故微乳液電導率也較小。

1.6 磁場

馬利[8]等在研究磁場對苯胺微乳液聚合體系相行為的影響時，考察了恒定磁場（0.4T）和助表面活性劑與表面活性劑的質量比（Km＝mn-butanol/mSDBS）對苯胺微乳液聚合體系的相行為及微乳化作用的影響。他們發(fā)現(xiàn)：隨著體系醇含量的增加，微乳區(qū)面積先增大后減小。當Km值為1.0時，形成的微乳區(qū)最大；外加磁場可以增大微乳區(qū)面積（圖5）。

作者分析認為，醇類助表面活性劑在表面活性劑制備微乳液體系中有兩個作用：其一，能使油水混合吸附膜產生超低界面張力；其二，使油水混合吸附膜具有一定的柔韌性，界面易于彎曲。微乳區(qū)面積隨Km值的變化，可能是微乳液液滴的界面層中醇的吸附總量影響體系對水的增溶量所致。隨著正丁醇的加入，微乳液滴的界面張力減少，增加了表面活性劑膜的流動性，有利于單相微乳區(qū)的形成；當正丁醇在界面膜的數(shù)目增加到一定程度時，微乳液液滴間的吸引力占主導地位，導致微乳穩(wěn)定性降低，易形成多相體系，難以形成單相微乳區(qū)，從而使單相微乳區(qū)的面積減少。因此，醇過量或不足均不利于微乳區(qū)的形成。只有在適當?shù)那闆r下，醇分子剛好完全嵌入到表面活性劑中，此時所形成的微乳結構的增溶空間最大、載油量最大，且具有最佳微乳化效果。

1.7 醇含量

在Tween80/BmimPF6/醇/甲苯體系的相行為研究[9]中，鄭永軍等研究了醇含量對微乳區(qū)的影響，如圖6所示。當Tween80與異戊醇質量比為3∶1時，與沒有異戊醇存在時相比較，單相區(qū)面積幾乎與沒有異戊醇的單相區(qū)的面積相等；當Tween80與異戊醇質量比為5∶l時，單相區(qū)面積有所增加；當Tween80與異戊醇質量比為1∶l時，單相區(qū)面積明顯減少。由此得出，隨著異戊醇的含量的增加，bmimPF6/Tween80/異戊醇/甲苯體系的單相區(qū)面積從最初的增加到幾乎不變，隨后減少。

作者認為，這是由于異戊醇能夠促使表面活性劑在離子液體和油兩相中的濃度發(fā)生改變，調節(jié)表面活性劑親離子液體和親油平衡值，使bmimPF6的極性有所減少而使甲苯的非極性增加，減少界面張力，從而增加表面活性劑膜的流動性，有利于單相區(qū)的形成。當異戊醇在界面膜的數(shù)目增加到一定程度時，界面膜的流動性太強，使液滴間的吸引力占主導地位，導致微乳的穩(wěn)定性降低，易形成多相體系，難形成單相微乳區(qū)，從而使單相微乳區(qū)的面積減少。這一機理與上一研究中得出的機理相一致。

2. 近階段研究的方法、方向及應用進展

不斷深入的研究使助表面活性劑的應用也越來越廣泛，其最重要的應用便是參與微乳液的制備。隨著微乳液應用范圍的不斷擴大，助表面活性劑的應用范圍也越來越廣泛，幾乎關乎我們日常生活的方方面面。

2.1 在醫(yī)藥方面的研究及應用

微乳液可用來作為藥物載體，用于口服液體制劑、經皮給藥制劑、眼用制劑和注射劑中。微乳主要具有以下幾個優(yōu)點[10]：

①呈各向同性的透明液體，熱力學穩(wěn)定，且可以過濾，易于制備和保存；

②可同時增溶不同脂溶性的藥物；

③藥物分散性好，利于吸收，可提高藥物的生物利用度；

④可延長水溶性藥物的釋放時間；

⑤對于易水解的藥物，采用油包水型微乳可起到保護作用；

⑥低黏度，注射時不會引起疼痛。研究顯示，微乳可以保護穩(wěn)定性差的藥物，增加難溶性藥物的溶解度，控制藥物釋放及減少用藥個體差異等。

劉星言[10]等人用中藥提取物欖香烯做油相，乙醇、丙二醇作為助表面活性劑，吐溫80作為表面活性劑，甘油作為增黏劑與促吸收劑，通過固定欖香烯與甘油的用量并改變乙醇和丙二醇的用量進行多組實驗，根據(jù)所獲得的數(shù)據(jù)做出欖香烯微乳三維曲面圖，最終確定了輔料的最佳用量。然后，運用激光粒度儀、Zata電位儀、表面張力儀、粘度計和pH計對形成的微乳液進行了表征，并且通過離心和稀釋的方法來研究體系的穩(wěn)定性。同時，還運用高效液相色譜法測定了微乳中欖香烯的含量。實驗表明，所制備的欖香烯微乳粒徑小，分布窄，呈弱酸性，黏度低，表面張力較低，體系穩(wěn)定性好，適用于口服給藥，在體內可能具有良好的適應性。

2.2 在反膠束萃取方面的研究及應用

反膠束萃取技術[5]是近年來發(fā)展起來的一種新型分離技術。反膠束是溶解在有機溶劑中的表面活性劑自發(fā)形成的一種納米級聚集體。在反膠束溶液中，組成反膠束的表面活性劑的非極性尾向外伸入非極性有機溶劑主體中，而極性頭則向內排列形成一個極性核。此極性核具有溶解水和大分子（如蛋白質）的能力。當含反膠束的有機溶劑和蛋白質水溶液接觸時，蛋白質在某種作用力（靜電、親和、疏水）下進入極性核中，然后再調節(jié)至適當?shù)臈l件，使蛋白質從負載有機相重新反萃取到水相中，以達到純化的目的。反膠束內的環(huán)境接近細胞內的環(huán)境，故蛋白質不易變性。

王金枝等[10]研究了用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）/正己醇/正辛烷反膠束溶液萃取和反萃取商業(yè)用胰激肽原酶時，水相pH值、離子強度和種類、CTAB濃度和助表面活性劑濃度等因素對分離效率的影響。通過控制變量，他們配制了一系列溶液進行平行實驗，并對萃取率和反萃取率進行比較，得出反膠束萃取胰激肽原酶的較好體系為：[CTAB]＝0.02mol/L，正己醇/正辛烷（V/V）＝1∶5，萃取pH＝9.0，反萃pH＝7.0，萃取[KBr]＝0.1mol/L，反萃[KBr]＝1.5mol/L，反萃加15%乙醇（V/V），酶濃度為1mg/mL。在此條件下，萃取率接近100%，反萃取率和活性回收得率在80%以上。商業(yè)用酶的純化倍數(shù)最高為1.97倍，粗酶為7.15倍，且粗酶純化后比活在200u/mg以上。電泳分析證實了純化效果。

2.3 在制備納米顆粒方面的研究及應用

在反相微乳液中微小的“水池”是被表面活性劑和助表面活性劑組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，其大小可控制在幾個至幾十納米之間。其內部可以進行化學反應。這種特殊的“微反應器”已被證明是形成納米顆粒的反應場所。

樸玲鈺[7]等采用由環(huán)己烷、聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）、正丁醇與水溶液構成的反相微乳液體系，合成了納米Al2O3粉體，并通過控制變量配制一系列溶液進行反應，結合X 射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、比表面積分析儀等表征手段，分別對產物的結構、形貌、比表面積和孔容進行了表征，以考察微乳液體系中水與表面活性劑的物質的量之比r0、表面活性劑與助表面活性劑的體積比β、焙燒溫度等關鍵因素對產物比表面積等物理性質的影響。結果表明，當r0＝20，β＝0.5，焙燒溫度為500℃時，可以得到大比表面積、高孔容、分散性好及粒徑分布均勻的Al2O3粉體。

湯根土等[11]運用水/CTAB/環(huán)己烷/中等碳鏈長度醇組成的反相微乳法控制合成了納米級固溶體Ce0.8Y0.201.9，并結合XRD及TEM 圖像，考察并初步討論了助表面活性劑種類、不同水與表面活性劑摩爾比、反應物濃度、陳化時間、堿液濃度等對最終產物的尺寸和形貌的影響。結果表明，助表面活性劑、不同水與表面活性劑摩爾比及陳化時間對產物的影響不大，但反應物濃度及堿液濃度對產物的晶粒粒徑大小有一定的影響。

2.4 在廚房清洗劑中的應用

蔡照勝等[12]報道了一種O/W型廚房去污微乳液清洗劑，配方中含有：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）、烷基硫酸鈉（K12）等組成的表面活性劑體系；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）、烷基酚聚氧乙烯醚（TX-10、OP-10）等構成的乳化劑；丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚等構成的有機溶劑以及其他助劑。該清洗劑無腐蝕、無毒、不易燃易爆，可以很好地達到去油、除污垢效果，還能有效地防止清洗劑對器具表面和皮膚帶來傷害。

2.5 在油污纖維球濾料再生用洗滌劑中應用

纖維球濾料已在自來水、工業(yè)廢水和各種化工液體的過濾處理中得到廣泛應用，具有截污量大與過濾精度高等優(yōu)點。纖維球濾料具有較強的親油性，故被含油污水污染后很難再生。因此，在含油污水處理中的應用受到限制。

羅立新[13]報道了以烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯為表面活性劑、低級脂肪醇為助表面活性劑的微乳液清洗劑，其中還含有有機溶劑和洗滌助劑，清洗效果很好。在攪動下，只需2到3分鐘即可達到最佳洗滌效果，而且無毒，無刺激性氣味，常溫下不易燃。

3. 結論

本文綜述了當前醇作為助表面活性劑的研究成果，詳述了助表面活性劑醇的作用機理、研究狀況以及應用情況。助表面活性劑能改變表面活性劑的表面活性及親水親油平衡性，調整水和油的極性。一般情況下，助表面活性劑與表面活性劑共用參與協(xié)助膠束的形成，通常為短碳鏈脂肪醇。隨著微乳液應用范圍的不斷擴大，助表面活性劑的應用范圍也越來越廣泛，涉及到食品、衛(wèi)生、清潔、化妝、工業(yè)生產、能源等方面。相信其應用前景會越來越廣闊。

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