郭 鑫 馬邕文，，* 萬金泉， 黃明智 王 艷

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州，510640;2.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510006)

造紙廢水中的污染物濃度高且成分十分復(fù)雜，大多具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可生化性差，處理難度較大。因此造紙廢水的綜合治理一直是國內(nèi)外環(huán)保研究的熱點(diǎn)以及需要迫切解決的大問題。

許多工藝通過二級生化處理使造紙廢水有機(jī)物得到了一定程度的降解［1-3］。但經(jīng)過二級處理的造紙廢水仍存在CODCr值偏高、色度較大等問題，因此需對其進(jìn)行深度處理以保證達(dá)標(biāo)排放以及回用。

高級氧化法在處理有毒有害及難降解有機(jī)廢水中極具應(yīng)用潛力。Fenton法是難降解有機(jī)物處理過程中研究最多的一種高級氧化工藝，是利用激發(fā)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基 (·OH)，反應(yīng)破壞有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)，其實(shí)質(zhì)是 H2O2在 Fe2+的催化作用下生成·OH?！H具有強(qiáng)氧化性和很強(qiáng)的親電加成性能，可將大多數(shù)有機(jī)物氧化分解成小分子物質(zhì) ［見反應(yīng)方程式 (1)～(9)［4］］，可有效處理酚類、芳胺類、芳烴類、農(nóng)藥、制漿造紙、染料及核廢料等難降解有機(jī)廢水。Fenton法具有操作過程簡單、反應(yīng)物易得、費(fèi)用低、無需復(fù)雜設(shè)備、對環(huán)境友好、可產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點(diǎn)而日益受到國內(nèi)外的關(guān)注［5-6］。Perez等人［7］采用Fenton試劑產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH氧化降解制漿造紙廢水中的有機(jī)物時發(fā)現(xiàn)此方法能降低廢水中的色度及CODCr值。Xu等人［8-9］分別采用了 Fenton和光-Fenton兩種工藝處理二次纖維制漿廢水時發(fā)現(xiàn)，兩種方法均能降低水樣的CODCr和色度。

近年來，基于硫酸根自由基的高級氧化法降解水中難降解有機(jī)物的研究開始發(fā)展起來。過硫酸鈉(PS)因其氧化性強(qiáng)，室溫下穩(wěn)定性高、水溶性好、價(jià)格相對較低等優(yōu)點(diǎn)得到了很大關(guān)注。PS氧化主要是通過激發(fā)其產(chǎn)生硫酸根自由基來降解有機(jī)物，見反應(yīng)方程式 (10)、(11)［10］。

Huang 等 人［11-12］、Liang 等 人［13］、Waldemer 等人［14］、Yang等人［15］通過熱活化 PS降解苯、甲苯、苯乙烷、甲基叔丁基醚、酸性橙AO7等物質(zhì)發(fā)現(xiàn)，降解率隨溫度的升高而增大，且一級動力學(xué)常數(shù)也隨之增大;Gayathri等人［16］通過鈷離子活化產(chǎn)生硫酸根自由基降解染料時亦可以得到良好的礦化效果;Yang等人［17］通過將活化的過硫酸鈉應(yīng)用于滲濾液處理時發(fā)現(xiàn)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，與Fenton法相比能達(dá)到更高的CODCr去除率。

目前硫酸根自由基的研究多為實(shí)驗(yàn)室的模擬水，物質(zhì)單一，實(shí)際廢水成分復(fù)雜多樣。這種新型的高級氧化法應(yīng)用于實(shí)際廢水的研究還比較少，造紙廢水中的應(yīng)用尚未見報(bào)道。因此，本實(shí)驗(yàn)以實(shí)際產(chǎn)生的造紙廢水二級出水為研究對象，利用Fe2+活化過硫酸鈉產(chǎn)生硫酸根自由基，并在相同實(shí)驗(yàn)條件下與傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)作比較，對比了兩種高級氧化法的處理效果，考察了諸多因子對處理效果的影響及反應(yīng)過程的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

廢水:取自廣州市某造紙廠廢水生化處理曝氣池出水。主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 廢水主要指標(biāo)

試劑:過硫酸鈉 (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，30%雙氧水 (江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)，還原鐵粉 (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，七水合硫酸亞鐵 (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，濃硫酸 (廣州市東紅化工廠)，氫氧化鈉 (南京化學(xué)試劑有限公司)，碳酸氫鈉 (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，鄰菲羅啉 (南京化學(xué)試劑有限公司)，碘化鉀 (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，草酸鈦鉀 (阿拉丁試劑上海有限公司)。

儀器:Unic UV-2100紫外可見分光光度計(jì);韶關(guān)明天COD消解儀;Mettler Toledo Seven Go pH計(jì);電子分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL水樣于250 mL錐形瓶中，用稀硫酸(10%)調(diào)節(jié)pH值在3.0左右，加入一定量的硫酸亞鐵粉末，然后快速加入氧化劑 (PS或H2O2)，急速混合并開始計(jì)時。到設(shè)定的時間取出一定量的水樣加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.5左右以終止反應(yīng)。然后在3500 r/min下離心30 min，取上清液留待檢測。實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，通常情況下反應(yīng)3 h，每組至少做2個平行實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

采用韶關(guān)明天COD微波消解儀將廢水加熱至160℃消解25 min，待冷卻后用回流滴定法計(jì)算水樣的CODCr值，計(jì)算降解率。

色度采用Unic UV-2100紫外可見分光光度計(jì)測定其在350～600 nm范圍內(nèi)的吸光度［18］，并通過Origin 8.5擬合求其峰面積，通過峰面積與色度的換算公式求出色度值，計(jì)算其色度去除率。峰面積與色度換算公式通過色度標(biāo)準(zhǔn)曲線得出:

A=8.6691Abs+4.1538

其中，A為檢測廢水的色度;Abs為檢測廢水350～600 nm的掃描面積，通過Origin 8.5擬合求出的峰面積。

Fe2+濃度用鄰菲羅啉分光光度法測定。

H2O2濃度用鈦鹽光度法測定。

PS濃度的測定［19］:取適量溶液到50 mL比色管，稀釋。然后順序加入NaHCO3、KI、蒸餾水稀釋到刻度。搖動，顯色15 min。于352 nm處測定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線換算為濃度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對降解率的影響

1 mg/L CODCr的理論需O2質(zhì)量濃度為1 mg/L。1 mg/L CODCr理論需 H2O2為 2.125 mg/L，因此200 mg/L CODCr所需H2O2的理論用量約為425 mg/L。每12 moL S2分解產(chǎn)生約1 moL O2，則1 mg/L CODCr所需 S2約為12 mg/L。因此，理論上當(dāng)S2∶12CODCr=1時，投加的 PS剛好氧化全部CODCr。但由于體系中存在競爭消耗氧化劑的物質(zhì)，因此實(shí)際CODCr降解率總是低于100%。

設(shè)定 H2O2的用量為 425 mg/L，PS用量為S2∶12CODCr=1，F(xiàn)e2+用量為8 g/L，室溫條件下反應(yīng)3 h。在此設(shè)定條件下調(diào)節(jié) pH值分別為3.0、7.0、8.1、10.0進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察 pH 值對兩種氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響 (見圖1)。

圖1 pH值對不用氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響

由圖1可以看出，兩種自由基氧化降解的CODCr降解率和色度去除率均隨pH值的升高而降低。在pH值為3.0時兩種自由基氧化降解的效果皆最好，CODCr降解率分別達(dá)到了62.1%和59.4%，色度去除率分別達(dá)到了84.4%和82.5%，且從圖1可以看出，F(xiàn)enton氧化降解的CODCr降解率和色度去除率稍高于PS氧化降解的CODCr降解率和色度去除率。Fenton氧化需在強(qiáng)酸性條件下反應(yīng)能達(dá)到良好的處理效果，當(dāng)pH值上升至5時，處理效果明顯下降。從圖1中亦可看出，F(xiàn)enton氧化時，pH值從3.0上升至7.0時，CODCr降解率驟然下降，從 pH值為3.0時的62.1%下降至pH值為7.0時的7.5%;色度去除率亦從pH值為3.0時的84.4%降至pH值為7.0時的17.1%，下降趨勢十分明顯。再繼續(xù)升高pH值至堿性，F(xiàn)enton氧化的CODCr降解率和色度去除率皆下降至10%以下。而SO-4·對pH值的適用范圍較廣，在酸性和中性條件下均能達(dá)到一定的處理效果。從圖1可以看出，PS氧化的pH值從3.0上升至7.0再上升至10.0時，CODCr降解率從pH值為3.0時的59.4%到pH值為7.0時的47.3%再降至pH值為10.0時的9.3%，下降速率較Fenton氧化平緩;pH值從3.0上升至7.0時色度去除率變化不明顯，僅從pH值為3.0時的82.5%下降至pH值為7.0時的77%，但繼續(xù)升高 pH值至10.0時，色度去除率突然下降至15.5%。這說明了硫酸根自由基降解有機(jī)物的pH值范圍為酸性至中性，在弱酸性條件下亦能達(dá)到一定的處理效果，而酸性條件更有利于硫酸根自由基的生成。據(jù)有關(guān)報(bào)道［12］，過硫酸根離子非催化反應(yīng)的活化能是140 kJ/mol，而酸催化反應(yīng)的活化能僅為108.8 kJ/mol。這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。更有最新報(bào)道表明，SO-4·在強(qiáng)堿性 (pH值＞10)條件下亦能達(dá)到一定的降解效果［20］。

2.2 亞鐵離子用量對降解率的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)定H2O2的用量為425 mg/L，PS用量為S2∶12CODCr=2［21］，室溫條件下反應(yīng) 3 h。在 pH值為3.0和不調(diào)節(jié)pH值條件下分別設(shè)定Fe2+的用量為2、4、6、8、10、12 g/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察比較Fe2+用量對兩種不同自由基氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響。

室溫時，F(xiàn)e2+用量對兩種氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響如圖2所示。在未調(diào)節(jié)pH值(圖2(c)(d)所示)和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0(圖2(a)(b)所示)時，兩種氧化體系CODCr降解率和色度去除率均在Fe2+達(dá)到最佳用量前隨Fe2+用量的增加而升高之后下降。

圖2 Fe2+用量對不同氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響

在未調(diào)節(jié) pH值和調(diào)節(jié)初始 pH值為3.0時，F(xiàn)enton氧化體系的Fe2+用量從2 g/L增加到6 g/L時，CODCr降解率從1.4%和14.8%上升到 9.1%和67.5%，色度去除率從1.4%和16.2%上升到10.3%和87.2%。繼續(xù)增加Fenton氧化體系Fe2+用量時，CODCr降解率和色度去除率迅速下降。CODCr降解率在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時，從Fe2+用量6 g/L時的9.1%和67.5%下降至12 g/L時的5.8%和42.4%，而色度去除率在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時，亦從Fe2+用量6 g/L時的10.3%和87.2%下降到12 g/L時的 -0.9%和49%。未調(diào)節(jié)pH值時色度去除率下降至負(fù)值，溶液明顯渾濁，說明過大的Fe2+用量對Fenton氧化產(chǎn)生了極大的副作用，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+造成溶液渾濁。

在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時，PS氧化體系的 Fe2+用量從2 g/L增加到8 g/L時，CODCr降解率和色度去除率皆隨用量的增加而升高。CODCr降解率從2 g/L時的14.1%和31.7%上升到8 g/L時的39.3%和75.6%，色度去除率從2 g/L時的13.8%和53.9%上升到8 g/L時的58.1%和93.2%。而在Fe2+用量6 g/L時，PS氧化體系的CODCr降解率和色度去除率也分別達(dá)到了未調(diào)節(jié)pH值時的35.3%和 46.3% 及 pH 值為 3.0 時的68.4%和85%。此時，在調(diào)節(jié)初始pH值為3.0的條件下PS氧化同F(xiàn)enton氧化具有相當(dāng)?shù)奶幚硇Ч?，在未調(diào)節(jié)初始pH值時，PS氧化顯示出更好的處理效果。

因此，適量的Fe2+用量可以促進(jìn)兩種氧化體系有機(jī)污染物的降解，過量時會對降解起到抑制的作用。有研究證明［22-23］，過量的Fe2+會與有機(jī)物競爭消耗自由基從而抑制有機(jī)物的降解，如反應(yīng)方程式 (12)和 (13)所示。且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在兩種自由基氧化體系中，F(xiàn)e2+用量對Fenton氧化反應(yīng)影響更為敏感。綜合考慮Fe2+用量對兩種氧化體系CODCr降解率及色度去除率的影響關(guān)系，后續(xù)選取Fe2+用量為6 g/L進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。

2.3 氧化劑用量對降解率的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)定Fe2+用量恒定為6 g/L，在調(diào)節(jié)初始pH值為3.0和不調(diào)節(jié)pH值的條件下分別設(shè)定Fenton氧化體系中 H2O2的用量為 40、80、160、240、320、400、560和800 mg/L，PS氧化體系中S2O2-8∶12CODCr=0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4，室溫條件下反應(yīng)3 h，比較兩種氧化體系中氧化劑用量對CODCr降解率和色度去除率的影響。

室溫時，氧化劑用量對兩種氧化體系CODCr的降解率和色度去除率的影響如圖3所示。增加氧化劑的用量，兩種氧化體系CODCr降解率和色度去除率均隨之增加。

由圖3(a)～3(b)可以看出，在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時，F(xiàn)enton氧化的CODCr降解率從H2O2用量40 mg/L時的0.6%和10.9%上升到640 mg/L時的10.1%和68.9%，之后下降到800 mg/L時的7.7%和57.6%;PS氧化的 CODCr降解率從S2O2-

8∶12CODCr=0.25 時的 4.7% 和 27.8%上升到S2O2-8∶12CODCr=2時的35.6%和68.7%，之后變化甚微。由圖3(c)～3(d)可以看出，在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時，F(xiàn)enton氧化的色度去除率從H2O2用量 40 mg/L時的 -3.5%和38.4%上升到640 mg/L時的5.6%和95.8%，之后下降到800 mg/L時的3.8%和76.3%;PS 氧化的色度去除率從S2O2-8∶12CODCr=0.25 時的9.1%和22.9%上升到 S2O2-8∶12CODCr=2時的52.9%和92.6%。

這說明，過量的H2O2會對Fenton氧化起抑制作用，通過H2O2氧化Fe2+到Fe3+從而減少催化劑Fe2+的量以阻礙催化反應(yīng)進(jìn)行。Fenton氧化體系氧化劑達(dá)到最佳用量后，在調(diào)節(jié)初始pH值為3.0的酸性條件下迅速下降，而未調(diào)節(jié)pH值的堿性條件

下下降較為緩慢。在PS氧化體系中，當(dāng)氧化劑達(dá)到一定用量時，反應(yīng)效果變得不明顯，是由于PS本身可以氧化降解有機(jī)物，但缺少活化劑的幫助，降解率緩慢升高，且在初始pH值為3.0時的酸性條件較未調(diào)節(jié)pH值的堿性條件變化更為緩慢。

因此，考慮到兩種自由基氧化體系氧化劑用量和CODCr降解率及色度去除率的影響關(guān)系，選取Fenton氧化體系中H2O2用量為640 mg/L，PS氧化體系中PS的用量為S2O2-8∶12CODCr=2進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。

2.4 降解過程變化規(guī)律

圖4分別考察了在180 min內(nèi)未調(diào)節(jié)pH值的弱堿性條件和初始pH值為3.0時的酸性條件下·OH和SO-

4·兩種不同自由基體系氧化降解造紙廢水的CODCr降解率和色度去除率隨時間的變化狀況。

從圖4(a)可以看出，兩種氧化體系CODCr降解率均隨時間的增加而增加。Fenton氧化和PS氧化均在前3～5 min反應(yīng)速率很快，之后趨于緩慢。在調(diào)節(jié)初始pH值為3.0的酸性條件下，F(xiàn)enton氧化在5～40 min時的CODCr降解率甚至超過了PS氧化的CODCr降解率，但在40 min后Fenton氧化幾乎變化不大，而PS氧化仍在繼續(xù)增加，在反應(yīng)終止時間時呈現(xiàn)出大于Fenton氧化的CODCr降解率。在未調(diào)節(jié)pH值的弱堿性條件下，F(xiàn)enton氧化的效果幾乎為0，而PS氧化呈現(xiàn)出優(yōu)于Fenton氧化的CODCr降解率。

圖3 氧化劑用量對不同氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響

圖4 不同氧化體系CODCr降解率和色度去除率隨時間變化狀況

從圖4(b)可以看出，在未調(diào)節(jié)pH值的弱堿性條件下和調(diào)節(jié)初始 pH值為3.0的酸性條件下，F(xiàn)enton氧化的色度去除率均在10 min時達(dá)到最大，之后趨于平緩或下降。而PS氧化的色度去除率分別在50 min和90 min時達(dá)到頂峰然后逐漸減少。這可能都是由于Fe2+被部分氧化劑或者空氣中的氧氣氧化成為Fe3+呈現(xiàn)出黃色，導(dǎo)致色度增加。

2.5 降解過程動力學(xué)

利用Origin 8.5對兩種不同自由基氧化過程隨時間變化規(guī)律做多次擬合，得到圖5所示的降解過程動力學(xué)模式。

圖5 不同氧化體系CODCr降解動力學(xué)模式

表2 不同氧化體系動力學(xué)速率常數(shù)

由前期實(shí)驗(yàn)得知，PS氧化降解造紙廢水CODCr的前3 min符合一級動力學(xué)反應(yīng)模式y(tǒng)=B+K1x，而第二階段經(jīng)過對數(shù)據(jù)的多次擬合，皆認(rèn)為其符合二級動力學(xué)方程y=C1+B1x+B1’x2。由圖5可以看出，在反應(yīng)的第一階段，反應(yīng)速率很大，僅在3 min時，未調(diào)節(jié)pH值和初始pH值為3.0的條件下CODCr降解率就分別達(dá)到了20.4%和49.8%。在反應(yīng)的第二階段，由于第一階段S2的大量消耗，使得第二階段SO4-·的量急劇減少 (如圖6所示)，加之Fe2+的持續(xù)消耗(如圖7所示)，導(dǎo)致反應(yīng)趨于平緩，反應(yīng)速率驟減。

Fenton氧化降解造紙廢水CODCr隨時間變化規(guī)律經(jīng)過多次擬合，皆認(rèn)為其第一階段 (0～5 min)符合一級動力學(xué)方程y=B+K2x，而第二階段 (10～180 min)符合二級動力學(xué)方程y=C2+B2x+B2’x2。由圖5可以看出，反應(yīng)的第一階段，在初始pH值為3.0的酸性條件下，反應(yīng)速率很大，在5 min時CODCr的降解率就達(dá)到了57.4%;在反應(yīng)的第二階段，由于第一階段氧化劑和催化劑的大量消耗 (如圖7和圖8所示)，導(dǎo)致反應(yīng)變化相對PS氧化更為微弱，反應(yīng)速率迅速下降。而在未調(diào)節(jié)pH值的弱堿性條件下，第一階段和第二階段反應(yīng)速率皆較小。

兩種自由基的氧化理論也都可認(rèn)為與Bassmann的高價(jià)鐵理論［24］相似。Bossmann指出:Fenton試劑氧化反應(yīng)·OH反應(yīng)機(jī)理為二級動力學(xué)反應(yīng)，而高價(jià)鐵Fe(VI)反應(yīng)機(jī)理為一級動力學(xué)反應(yīng)。

在初始pH值為3.0時，F(xiàn)enton氧化體系和PS氧化體系的第一階段反應(yīng)速率常數(shù)K1分別是第二階段反應(yīng)速率常數(shù)B1的57.3倍和126倍;而在未調(diào)節(jié)pH值時，F(xiàn)enton氧化體系和PS氧化體系的第一階段反應(yīng)速率常數(shù)K2分別是第二階段反應(yīng)速率常數(shù)B2的45.8 倍和5.2 倍。

3 結(jié)論

3.1 Fenton氧化反應(yīng)在強(qiáng)酸性條件下能有效降解造紙廢水中有機(jī)污染物，pH值上升降解效率迅速下降。PS氧化反應(yīng)在酸性至中性、甚至弱堿性條件下均能有效降解造紙廢水中有機(jī)污染物，初始pH值對CODCr降解率及色度去除率的影響如下:pH值3.0≥pH值7.0＞pH值8.1＞pH值10.0。pH值范圍的增大在高級氧化技術(shù)實(shí)際工程應(yīng)用方面具有重要的意義。

3.2 在室溫條件下，適量的催化 (活化)劑用量可有效地催化 (活化)氧化劑并產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的自由基，從而氧化降解難降解有機(jī)污染物。相同F(xiàn)e2+用量的兩種氧化體系可以產(chǎn)生相當(dāng)?shù)奶幚硇Ч?，且兩種氧化體系中Fe2+用量對Fenton氧化反應(yīng)影響更為敏感。

3.3 室溫下，兩種氧化體系的CODCr降解率和色度

去除率隨氧化劑用量的增加而增加，但達(dá)到適宜用量后Fenton氧化的CODCr降解率和色度去除率呈現(xiàn)下降趨勢，而PS氧化的CODCr降解率和色度去除率開始趨于平緩。

3.4 兩種氧化體系的CODCr降解率和色度去除率隨時間變化規(guī)律及動力學(xué)模式表明，這兩種氧化體系氧化降解造紙廢水二級出水都是分兩段進(jìn)行的。PS氧化體系第一階段 (前3 min)是快速反應(yīng)階段，符合一級動力學(xué)過程;第二階段 (5 min后)是二級動力學(xué)過程，此階段反應(yīng)趨于緩慢。而Fenton氧化體系第一階段 (0～5 min)反應(yīng)相當(dāng)迅速，此階段符合一級動力學(xué)過程;第二階段 (10 min后)是二級動力學(xué)過程，此階段反應(yīng)幾乎為0。因此，PS氧化反應(yīng)較Fenton氧化反應(yīng)相對緩慢些，且整個過程呈緩慢上升趨勢，更利于氧化劑的完全利用。

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