韓迎春，周錦蘭

（華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院實驗中心，湖北 武漢 430074）

可溶性氯化物中氯含量的測定是大學(xué)分析化學(xué)實驗的重要內(nèi)容，一般采用銀量法（包括莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法等）測定[1－3]。因易受實際樣品中其他有色離子、體系的色度和濁度等因素的干擾，銀量法存在硝酸銀穩(wěn)定性差及滴定終點難以有效判斷等缺點[4－6]，導(dǎo)致檢測結(jié)果重現(xiàn)性差，準(zhǔn)確性不理想，而且不適合微量氯離子的測定，硝酸銀用量較大，試劑價格昂貴，實驗成本較高。

在電鍍鍍液中氯離子含量對鍍層光亮度和陽極行為有較大的影響，溶液的氯離子含量必須保持在20～80mg／L之間[7－8]。如果低于20mg／L ，鍍層會出現(xiàn)條紋，燒焦等現(xiàn)象；超過80mg／L，則陽極產(chǎn)生鈍化，銅離子濃度下降[9]。適量的氯離子不但可配合光亮劑得到飽滿全光亮鍍層，促進(jìn)陽極溶解，減少一價銅的影響，還可以降低鍍層內(nèi)應(yīng)力[10]，但氯離子含量過高或過低都將使鍍層性能惡化[10－11]。因此，建立對鍍液中微量氯離子的準(zhǔn)確檢測和控制方法十分必要。本文探索了“酸性鍍銅溶液中微量氯離子含量測定”實驗課題，建立了用氧化鋇為沉淀劑、用過氧化氫為氧化劑消除相關(guān)離子的干擾、用離子選擇電極法測定酸性鍍銅液中微量氯離子含量的新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：pHS-3C型酸度計、JB-1A型磁力攪拌器（上海雷磁儀器廠）；pCl-1型氯離子選擇電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；參比電極為217型飽和雙橋甘汞電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司），內(nèi)管溶液用氯化鉀飽和溶液（3mol／L），外套管溶液用硝酸鉀溶液（1moL／L）。

試劑：氯化鉀、硝酸鉀、硝酸、基準(zhǔn)氯化鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實驗原理

氯離子選擇性電極是由AgCl和Ag2S的粉末混合物壓制成的敏感膜，當(dāng)將氯離子選擇性電極浸入含Cl－溶液中，可產(chǎn)生相應(yīng)的膜電勢，其大小與Cl－活度α（Cl－）的對數(shù)值成線性關(guān)系。

以氯離子選擇性電極為指示電極，飽和雙橋甘汞電極為參比電極，插入試液中組成工作電池。當(dāng)氯離子濃度在1～10－4mol／L范圍內(nèi)時，在一定的條件下，電池電動勢可隨溶液中氯離子活度的變化而變化，其變化規(guī)律符合Nernst方程：

式中：E為電動勢；K值取決于溫度和電極特性等條件，這些條件確定后其值為常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為溫度；F為法拉第常數(shù)；n為電極反應(yīng)中傳遞的電子數(shù)。在一定條件下電動勢與溶液中氯離子活度的對數(shù)值成線性關(guān)系，作E-lgα（Cl－）圖得一直線，根據(jù)樣品的E，查標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待測溶液中Cl－的濃度。

1.3 實驗方法

1.3.1 試劑配制

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑溶液（TISAB）的配制：將0.5 mol／L的硝酸溶液與2.5mol／L的硝酸鉀溶液按體積比為1∶2混合。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：將基準(zhǔn)氯化鈉于500～600℃的馬沸爐灼燒1h，在干燥器中冷卻后，準(zhǔn)確稱取0.250g氯化鈉并置于50mL的小燒杯中，用去離子水溶解后轉(zhuǎn)入100mL的容量瓶中，稀釋至刻度、搖勻。氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為2.50g／L。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.250、0.500、1.000、2.000、3.000、4.000mL，并分別置于6個50mL的容量瓶中，再向每個容量瓶中加入10mL TISAB離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)溶液、5滴稀硝酸（水與硝酸體積比為1∶1），定容，配成 NaCl質(zhì)量濃度分別為12.5、25.0、50.0、100、150、200mg／L的標(biāo)準(zhǔn)待測液。標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于50 mL的燒杯中，將氯離子選擇電極和參比電極插入溶液中，在攪拌下測定不同體系的電位。作E-lgα（Cl－）圖，即得標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 待測液的制備

準(zhǔn)確量取電鍍液50mL，置于500mL燒杯中，加50mL去離子水，加適量氧化鋇，調(diào)節(jié)體系pH為7～8，在燒杯上加蓋表面皿后，將溶液微熱；待體系沉淀的顏色由淡藍(lán)色變?yōu)闇\棕色后，停止加熱；冷卻至室溫后，向溶液中慢慢加入10mL、30%的H2O2，反應(yīng)30 min，過濾；濾餅用去離子水反復(fù)沖洗，濾液濃縮至60～70mL，將濾液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加入1mL稀硝酸（水與硝酸體積比為1∶1），定容。

1.3.4 測定待測液的電位

準(zhǔn)確量取制備的待測電鍍液25mL并置于50mL的容量瓶中，加入10mL TISAB溶液，定容為50mL后測定體系的電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與電極穩(wěn)定性

將指示電極和參比電極浸入去離子水中洗滌，洗至體系的電位值低于－260mV后，測定氯離子系列標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位。同時，為確定電極穩(wěn)定性，將標(biāo)準(zhǔn)溶液在24h內(nèi)進(jìn)行3次平行測定，結(jié)果見表1。

表1 氯離子系列標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位

由表1可知，在連續(xù)測定過程中，電位的最大漂移值為1mV，表明電極具有良好的穩(wěn)定性。將表1中的電位平均值對氯離子濃度對數(shù)作圖，結(jié)果見圖1。由圖1可知，標(biāo)準(zhǔn)液在12.5～200mg／L范圍，其質(zhì)量濃度對數(shù)與電位具有很好的線性關(guān)系，線性方程為E＝44.66 ＋ 60.36lgα（Cl－），線性相關(guān)系數(shù) R＝0.9961，滿足電鍍液中氯離子濃度的測定。

圖1 含氯標(biāo)準(zhǔn)液的E-lgα（Cl－）曲線

2.2 待測試樣的處理

酸性電鍍液中含有大量的Cu2＋、、硫添加劑及少量CN－。由行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（DL／T 502.4）的火力發(fā)電廠循環(huán)水中氯化物電極法測定方法可知，當(dāng)測定體系中有大量時，極微量的S2－與CN－均干擾測定，故需經(jīng)預(yù)處理后方能測定。除去的最佳物質(zhì)為含鋇化合物，為防止其他干擾物質(zhì)的引入，選用BaO作沉淀劑。BaO在體系中發(fā)生如下反應(yīng)：

BaO的加入，使體系產(chǎn)生了大量沉淀，其BaO加入量可由體系的pH值來控制，溶液的pH值為7～8較為適宜。除去后的溶液，還應(yīng)消去硫化物及氰根的干擾。據(jù)文獻(xiàn)[12]報道，電鍍液中的氰根可通過H2O2（雙氧水）除去。因此在除的基礎(chǔ)上，向溶液中加入H2O2消除其他干擾離子。

2.3 待測液中氯含量的測定結(jié)果

按標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定方法，測定4種不同電鍍液的電位，為減少系統(tǒng)誤差，每個樣品重復(fù)測定3次，電位取平均值，結(jié)果見表2。原鍍液氯含量＝待測氯含量（mmol／L）×58.5c（NaCl）×4（稀釋倍數(shù)），c（NaCl）為NaCl的濃度（mol／L）。

表2 電鍍液的平衡電位及氯含量

2.4 加標(biāo)回收率測試

取2號電鍍液4份。每份12.50mL，分別加入2.500g／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.500、1.000、1.500、2.000mL，加標(biāo)樣品按上述鍍液處理方法處理后，配成50.0mL待測液，測定加標(biāo)溶液電位，并計算氯含量。結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

由表3可知，樣品測定的回收率在95.37%～103.5%之間，平均回收率為99.5%，加標(biāo)回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%

3 結(jié)論

用離子選擇電極法測定酸性鍍銅液中的微量氯離子，應(yīng)先通過BaO沉淀劑消除，用H2O2消去硫化物及CN－的干擾，在此基礎(chǔ)上用氯離子選擇電極方法測定鍍銅液中微量氯離子的含量，該方法靈敏度高，重現(xiàn)性好，實驗結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

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