夏惠芬，呂江艷，馮海潮，馬文國

（東北石油大學(xué) 教育部提高油氣采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

三元驅(qū)油體系界面相互作用在三次采油的基礎(chǔ)研究中都顯示出了其獨(dú)特的重要性。但長期以來，對三元復(fù)合驅(qū)體系的研究集中在超低界面張力領(lǐng)域，缺乏對其界面流變性質(zhì)的探索。

界面擴(kuò)張黏彈性是界面重要的動(dòng)態(tài)性能，是評定膜抗形變能力的參數(shù)[1]，其產(chǎn)生的基礎(chǔ)是界面上或界面附近存在的微觀弛豫過程 ，所以界面擴(kuò)張性質(zhì)的相關(guān)參數(shù)可以反映界面微觀過程的信息[2]。界面擴(kuò)張法是近些年發(fā)展起來的研究界面黏彈性的方法[3]，對它的研究在國內(nèi)尚不多見，特別是用懸掛滴法的研究少見。與普遍應(yīng)用的Langmuir槽法相比，懸掛滴法通過對氣泡／液滴的周期振蕩來測量擴(kuò)張性質(zhì)，因此更接近于乳狀液或泡沫形成的實(shí)際過程。懸掛滴法是通過研究界面平衡張力在不同擾動(dòng)條件下的反應(yīng)，從而獲得分子界面信息[4]。油水界面膜的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度對原油乳狀液的穩(wěn)定性起了決定性的作用。本文重點(diǎn)從界面擴(kuò)張黏彈性模量的角度來研究不同濃度的弱堿三元復(fù)合體系油／水界面的特性。

1 理論基礎(chǔ)

當(dāng)界面受到周期性壓縮和擴(kuò)張時(shí)，表面張力也隨之發(fā)生周期性變化。擴(kuò)張模量ε定義為界面張力γ變化與相對表面面積A變化的比值，即

式中，擴(kuò)張模量也可寫作復(fù)數(shù)形式：

式中，εd為儲能模量，ωηd為損耗模量，ηd為擴(kuò)張黏度，ω是界面正弦變化的角頻率。

儲能模量和損耗模量，分別反映了黏彈性界面的彈性部分和黏性部分的貢獻(xiàn)。儲能模量來源于界面分子因擾動(dòng)而偏離平衡狀態(tài)導(dǎo)致的能量改變，與分子間相互作用密切相關(guān)。損耗模量與界面分子同體相間的交換、界面分子排布方式的改變等弛豫過程相關(guān)[5－7]。

擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏度的計(jì)算如下：

式中θ為擴(kuò)張模量的相位角，是黏彈性界面的張力的周期性變化與界面面積周期性變化之間的相位差，它反映黏性部分與彈性部分貢獻(xiàn)的比值，可作為界面膜黏彈特性的定量表征。

2 設(shè)備和試劑

儀器：I.T.Concept公司的Tracker全自動(dòng)液滴表面張力儀；ZC-18Q超級恒溫水槽；KX-1型控制箱。

試劑：聚合物 HPAM（相對分子量1200萬～1600萬，大慶煉化一廠）；重烷基苯石油磺酸鹽（簡稱HABS，有效含量50.23%）；Na2CO3（分析純）天津市巴斯夫化工有限公司；正己烷（有效含量不少于95%）沈陽市華東試劑廠；礦化度為508mg／L的模擬鹽水。

3 實(shí)驗(yàn)方法

Tracker全自動(dòng)液滴表面張力儀是通過對懸掛氣泡／液滴的振蕩，測定表面／界面擴(kuò)張流變性質(zhì)。它具有Langmuir槽法不可比擬的優(yōu)勢是：懸掛滴方法的氣泡或液滴界面是完全新生成的，可以同時(shí)測量動(dòng)態(tài)界面張力和動(dòng)態(tài)擴(kuò)張性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

為了避免測量過程中原油活性組分對界面性質(zhì)的影響，用正己烷作為油相，水相用礦化度為508mg／L的模擬鹽水配制三元溶液。在恒溫水浴達(dá)45℃時(shí)，將光源、內(nèi)裝正己烷溶液的玻璃樣品池和CCD照相機(jī)成一排放于儀器底座上，調(diào)節(jié)裝有三元溶液的注射器，控制電機(jī)形成液滴后，設(shè)定不同的工作頻率（0.02～0.05Hz），測量液滴界面面積變化。軟件將設(shè)定好的信息傳遞給電機(jī)軸，通過分析CCD照相機(jī)獲取的每幅滴的照片，最后將其轉(zhuǎn)換成數(shù)據(jù)并傳給計(jì)算機(jī)，計(jì)算和記錄任一時(shí)刻的滴面積、滴體積及界面張力。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 二元體系／油界面擴(kuò)張模量

二元體系由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的重烷基苯石油磺酸鹽（HABS）和1500mg／L聚合物HPAM配制而成。二元溶液中表面活性劑分子以類似于膠束的聚集體的形式吸附（結(jié)合）在聚合物分子鏈上而形成復(fù)合體[8]。該二元體系與正己烷的界面擴(kuò)張模量隨頻率變化見圖2。從圖2看出，隨著頻率的增加，該體系的黏性模量始終大于彈性模量，表明二元溶液與正己烷的界面膜主要以黏性為主。黏性部分反映界面及界面附近各種微觀弛豫過程的總和。當(dāng)界面面積發(fā)生擾動(dòng)時(shí)，界面上和界面附近存在多種弛豫過程，如分子內(nèi)弛豫、界面與體相間的擴(kuò)散弛豫、吸／脫附勢壘的弛豫、膠團(tuán)破裂的弛豫、界面上特殊結(jié)構(gòu)（如液晶等）的弛豫等。工作頻率在0.02～0.05Hz范圍時(shí)，配置的二元溶液復(fù)合界面層發(fā)生擴(kuò)張或壓縮時(shí)，界面吸附分子產(chǎn)生兩種弛豫行為，一種是HABS分子在體相和界面間的擴(kuò)散交換過程，另一種是界面上HABS／HPAM復(fù)合物弛豫行為，例如大分子鏈的卷曲或伸展、分子取向等過程[8]。

4.2 工作頻率和弱堿對三元復(fù)合體系／油界面擴(kuò)張黏彈性的影響

配置HABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、HPAM質(zhì)量濃度為1500mg／L，弱堿（Na2CO3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～1%的三元溶液。圖3和圖4分別給出了工作頻率對三元溶液／正己烷界面擴(kuò)張黏彈性模量的影響。圖中z代表重烷基苯石油磺酸鹽（活性劑），p代表聚合物，0.2、0.4…等為弱堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖2 二元體系的界面擴(kuò)張模量隨頻率變化曲線

圖3 工作頻率對三元復(fù)合體系界面擴(kuò)張彈性模量影響曲線

圖4 工作頻率對三元復(fù)合體系界面擴(kuò)張黏性模量影響曲線

由圖3可知，堿含量為零（0.3z-p）的三元溶液，即二元溶液的界面擴(kuò)張彈模量最小，三元溶液的界面擴(kuò)張彈模量都大于二元溶液的界面擴(kuò)張模量。隨著頻率的增加，除堿含量為0.4%的三元溶液界面擴(kuò)張彈性模量呈下降趨勢外，其他的三元溶液界面擴(kuò)張彈性模量略微上升的趨勢，這表明三元溶液的界面擴(kuò)張彈性模量對頻率的依賴性不大。

加入Na2CO3之后界面膜擴(kuò)張模量升高，可以推測當(dāng)界面發(fā)生周期性的擾動(dòng)時(shí)，Na2CO3的加入使吸附在聚合物上的表面活性劑膠團(tuán)破裂，使得更多的HABS離子通過擴(kuò)散作用聚集在界面上，增加了HABS單體的濃度，這樣一方面降低了界面張力，另一方面由于界面排列了更多的活性劑離子，使界面膜強(qiáng)度增大[9]。在低頻率范圍內(nèi)，即使界面變形速度較快，界面分子也有足夠的時(shí)間向新生成界面擴(kuò)散，修復(fù)由界面面積變化產(chǎn)生的界面張力梯度，因而擴(kuò)張彈性隨著形變速度的增大而增大[10]。

由圖4可知，三元溶液的界面擴(kuò)張黏性模量大于二元溶液的界面擴(kuò)張黏性模量，隨著頻率的增加，除了堿含量為0.4%的三元溶液的油／水界面擴(kuò)張黏性模量逐漸減小外，其他濃度的三元溶液的黏性模量基本不變且黏性模量非常小，即三元溶液的界面擴(kuò)張黏性模量對頻率的依賴性很小。

由于弛豫過程有其特征頻率，當(dāng)工作頻率與某種弛豫過程的特征頻率一致時(shí)，該弛豫過程對擴(kuò)張黏性模量的貢獻(xiàn)最大。因此，隨著工作頻率的增大，擴(kuò)張黏性會出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)極大值，分別對應(yīng)于不同弛豫過程的特征頻率[10－11]。三元溶液中，當(dāng)堿含量為0.4%時(shí)，在工作頻率為0.02Hz時(shí)正好與某個(gè)弛豫過程的特征頻率一致，該弛豫過程對擴(kuò)張黏性模量的貢獻(xiàn)最大。而其他堿濃度下的三元溶液的黏性非常小，可能是工作頻率不與溶液中某些弛豫過程的特征頻率一致，實(shí)驗(yàn)中對界面膜施加的影響可以通過各種弛豫過程完全消除，所以擴(kuò)張黏性就很小。

4.3 弱堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對三元復(fù)合體系／油界面擴(kuò)張黏彈性的影響

（1）弱堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對三元復(fù)合體系／油界面擴(kuò)張彈性模量的影響見圖5。由圖5可知：當(dāng)工作頻率為0.02～0.05Hz、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，各種工作頻率下的界面擴(kuò)張彈性模量最大；當(dāng)三元溶液中的Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.4%時(shí)，三元復(fù)合體系／油界面擴(kuò)張彈性模量隨著Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.6%時(shí)，三元復(fù)合體系／油界面擴(kuò)張彈性模量隨著Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低；當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1%時(shí)，三元復(fù)合體系／油界面擴(kuò)張彈性模量隨著Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加變化不大。

圖5 弱堿含量對三元復(fù)合體系界面擴(kuò)張彈性模量影響曲線

Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～0.4%時(shí)，Na2CO3的加入可以促進(jìn)聚合物鏈上的酞胺基水解，增加分子鏈上的負(fù)電荷量，使分子間和分子內(nèi)的靜電斥力增大，從而使聚合物分子鏈從較卷曲狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^舒展?fàn)顟B(tài)。一方面體系中的Na＋會吸引HBAS帶負(fù)電荷的頭基以及聚合物的羧基，該橋連作用導(dǎo)致形成復(fù)合膜，考慮基團(tuán)的空間位阻，大分子擴(kuò)散更加困難，分子間作用力強(qiáng)；另一方面堿的加入使吸附在聚合物鏈上的HBAS脫落，更多表面活性分子從溶液體相向油水界面上擴(kuò)散，增加了界面膜的強(qiáng)度，所以界面擴(kuò)張彈性模量增大[12－13]。當(dāng) Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，界面上表面活性劑吸附已接近飽和，膜彈性和強(qiáng)度達(dá)到最大。當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.6%時(shí)，Na＋濃度很高，即溶液礦化度很高，由于HBAS是陰離子表面活性劑，聚丙烯酰胺也是陰離子聚合物，與大量的Na＋產(chǎn)生電荷的屏蔽作用，使界面表面活性劑的排列不緊實(shí)從而導(dǎo)致界面擴(kuò)展彈性模量下降。在堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1%時(shí)，溶液中離子濃度太高，溶液中表面活性劑和聚合物濃度都一定，界面上的分子、離子、基團(tuán)等的界面排布基本穩(wěn)定，所以界面擴(kuò)展彈性模量基本不變。

（2）弱堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對三元復(fù)合體系／油界面擴(kuò)張黏性模量的影響見圖6。由圖6可知：當(dāng)工作頻率為0.02～0.05Hz、Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～0.4%時(shí)，三元復(fù)合體系／油界面擴(kuò)張黏性模量隨著Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，各種工作頻率下的界面擴(kuò)張黏性模量最大；當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.66%時(shí)，三元復(fù)合體系／油界面擴(kuò)張黏性模量隨著Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降；當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1%時(shí)，三元復(fù)合體系／油界面擴(kuò)張黏性模量隨著Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加基本不變。

堿含量對擴(kuò)張黏性部分存在著兩方面影響：一方面弱堿濃度增加，將導(dǎo)致弛豫過程數(shù)量增加及各個(gè)弛豫過程對黏性部分貢獻(xiàn)增大；另一方面，隨著弱堿濃度的增大，溶液和表面的分子交換加快，這種快速交換導(dǎo)致了界面形變時(shí)產(chǎn)生的界面張力梯度降低，因而降低了擴(kuò)張彈性模量和擴(kuò)張黏性模量。因此擴(kuò)張黏性模量會隨著堿含量的增加通過一個(gè)極大值[14]，即當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，發(fā)生在界面上和界面附近的各種弛豫過程對擴(kuò)張黏性模量的貢獻(xiàn)最大；當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于0.4%時(shí)，發(fā)生在界面上和界面附近的各種弛豫過程由于溶液離子濃度高，迫使各種弛豫過程發(fā)生逐漸變慢，因而擴(kuò)張黏性模量減小。

圖6 弱堿含量對三元復(fù)合體系界面擴(kuò)張黏性模量影響曲線

（References）

[1]童海英.表面活性物質(zhì)的界（表）面擴(kuò)張流變粘彈性研究[D].上海：華東師范大學(xué)，2007.

[2]羅瀾，張路，方洪波，等.復(fù)合驅(qū)體系化學(xué)劑對原油活性組分界面擴(kuò)張性質(zhì)的影響[J].石油勘探與開發(fā)，2003，24（11）：21-25.

[3]竇立霞，曹緒龍，江小芳，等.驅(qū)油用聚丙烯酰胺溶液界面特性研究[J].膠體與聚合物，2004，22（2）：14-16.

[4]宋新旺，王宜陽，曹緒龍，等.不同結(jié)構(gòu)烷基苯磺酸鹽油水界面擴(kuò)張粘彈性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（12）：1441-1444.

[5]劉必心，吉瑞，帥斌，等.堿對重烷基苯磺酸鹽和無酸油相間界面張力的影響[J].日用化學(xué)工業(yè)，2011，41（6）：395-398.

[6]張磊，王曉春，宮清濤，等.空氣／水界面2，5-二丙基—4-十一烷基苯磺酸鈉的表面動(dòng)態(tài)擴(kuò)張流變性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23（10）：1652-1656.

[7]王宜陽，張路，孫濤壘.酸性模擬油的油水界面擴(kuò)張黏彈性研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，24（11）：2044-2047.

[8]張紅星.不同類型表面活性物質(zhì)和聚合物對O＿W乳狀液穩(wěn)定性調(diào)控作用[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2004.

[9]馬麗，侯吉瑞，趙鳳蘭，等.堿對超低界面張力形成及界面膜擴(kuò)張流變性的影響[J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2010，29（6）：149-154.

[10]曹緒龍，張磊，程建波.Gemini表面活性劑對疏水締合聚丙烯酰胺界面吸附膜擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2010，31（5）：998-1002.

[11]王東賢，羅瀾，張路，等.疏水締合共聚物與表面活性劑的界面相互作用[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21（11）：1205-1210.

[12]吳文祥，張洪亮，胡靖邦，等.堿－表面活性劑－聚合物三元復(fù)合體系流變性研究[J].大慶石油學(xué)報(bào)，1994，18（4）：31-33.

[13]靖波，張健，呂鑫，等.界面擴(kuò)張流變法研究部分水解聚丙烯酰胺與表面活性劑相互作用[J].油田化學(xué)，2011，28（4）：431-434.

[14]劉學(xué)鵬，豐杰，張路，趙濉，等.不同電性Gemini表面活性劑界面擴(kuò)張性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（5）：1277-1283.