劉?；?胡勁松,卓 馨,劉 超

1.安徽理工大學化學工程學院,安徽淮南,232001;2.宿州學院化學生命科學學院,安徽宿州,234000

含N中心配體配位聚合物的結(jié)構(gòu)特點分析

劉?；?,2,胡勁松1,卓 馨2*,劉 超2

1.安徽理工大學化學工程學院,安徽淮南,232001;2.宿州學院化學生命科學學院,安徽宿州,234000

介紹了金屬有機配合物的應用,列舉了影響配合物合成的因素:配體的幾何構(gòu)型、配、金屬離子的配位趨勢、反應溫度、溶液的pH、反應物摩爾比、溶液體系、合成方法等;重點敘述含一個、兩個、多個N中心的配體合成配合物的結(jié)構(gòu)和特點。

配合物;原子;結(jié)構(gòu)

金屬有機配位化合物因具有新穎的拓撲、有趣的結(jié)構(gòu)和獨特的物理、化學性質(zhì)引起了人們的廣泛注意。它們在光電材料、孔材料、磁性材料等方面具有潛在的應用。研究表明,配體的幾何構(gòu)型和配位性能及金屬離子的配位趨勢和配位能力對配位聚合物的結(jié)構(gòu)起著決定性的作用。另外,反應溫度、溶液的pH、反應物摩爾比、溶液體系、合成方法等都對配合物的結(jié)構(gòu)起到重要的作用,因此,如何設(shè)計和選擇合適的有機配體和金屬離子并控制反應的條件,定向組裝出目標化合物是當前研究的核心問題[1]。配體空間的結(jié)構(gòu)、供電子基團的取向以及配位活性決定配合物的結(jié)構(gòu)和幾何化學,因此一個比較重要的因素就是控制合成配體的結(jié)構(gòu)。

在金屬配合物中,含N、O、S原子的配體是最常用的種類之一,其中以羧酸類和吡啶類配體的研究最為廣泛。自從對配合物研究以來,取得了顯著的成果。N、O原子因本身較強的供電子能力,使得這類配體一般都具有較強的配位能力,可以和多種金屬形成配合物,其中比較重要的就是含N中心的配體。

1 配體種類

根據(jù)其對稱性不同,有機配體可以分為對稱性配體和非對稱性配體;根據(jù)空間延展性不同,可以分為剛性配體、半剛性配體和柔性配體;根據(jù)配位數(shù)目不同,可以分為單齒配體、雙齒配體和多齒配體;根據(jù)配體手性的不同,可以分為手性配體和非手性配體。本文對一些含N原子的配體形成配合物的結(jié)構(gòu)和特點進行分類敘述。

2 含一個N中心配體配位聚合物結(jié)構(gòu)特點

Hee K等人利用配體Ⅰ (H3TCA)和 [Zn4O(CO2)6]作為次級結(jié)構(gòu)單元,形成了配位晶體 [Zn4O(TCA)2]· (DM F)3· (H2O)3(MOF-150)。 在MOF-150晶體結(jié)構(gòu)中,TCA和 [Zn4O(CO2)6]分別采用3,6連接點,形成了兩個相同的穿插結(jié)構(gòu)。單獨的 6,3-接點結(jié)構(gòu)是屬于 Pa3-空間群,而兩個穿插的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則屬于Ia3-空間群。晶體中有類似于黃鐵礦的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在混合配位中,這是第一個完全連接的結(jié)構(gòu),即環(huán)上的每個原子都與其他環(huán)上的原子連接[2]。 2007年,Myunghyun Paik Suh等人利用配體Ⅰ與Zn合成了配合物[Zn3(ntb)2(EtOH)2]n·4nEtOH。 150℃下真空加熱5 h,可以去除分子中的EtOH而保持晶體結(jié)構(gòu),形成[Zn3(ntb)2]n。有趣的是[Zn3(ntb)2]n在 EtOH中真空加熱 3 h,晶體又可以恢復,形成單晶-單晶的可逆轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變不僅是因為 Zn離子的配位方式發(fā)生了變化(三方錐-四面體),還因為Ⅰ分子中羧酸平面的旋轉(zhuǎn)。這種去除抗衡離子還保持晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象很少見到,到 2007年僅3篇文獻報道過。去除EtOH分子的晶體具有更大的孔結(jié)構(gòu),對 N2、H2、CO2、CH4具有很好的儲存作用[3]。

圖1 含一個N中心的配體

2003年,Stefan Worl等人在 CH3OH和 H2O溶液中,利用配體Ⅱ (H3L)與 FeⅢ (ClO4)3在氫氧化鈉催化的條件下,合成了 Fe的配合物,這種配合物可以作為H2O2氧化對苯二酚的催化劑。這種配合物是第一個利用氧化還原誘導三角形配體橋頭N原子連接與斷開的反應,在 Fe(Ⅱ )中鐵是配位的,而在 Fe(Ⅲ )時鐵是不配位的。這種轉(zhuǎn)變伴隨著配合物配位的改變和分子形狀的改變[4]。 2004年,Stefan Worl又與其同事合成了配體Ⅱ與 Zn(Ⅱ )、Cu(Ⅱ )、Ni(Ⅱ )、 Co(Ⅱ )、 Fe(Ⅱ )、 Fe(Ⅲ )多種金屬的配合物 ,并研究了M-N之間的距離。將M-N間距為2.0～2.4?視金屬為配位的,大于3?視為不配位的,之間屬于中間體,并且證明M-N間距可以通過外界因素進行調(diào)整,如 pH、溶劑體系等[5]。 2005年,Stefan Worl等人又利用配體Ⅱ合成了新的具有鐵磁性的鎳的六聚結(jié)構(gòu),這種配合物顯示了一種少有的雙立方烷結(jié)構(gòu)[6]。

2010年,Jia Ni、Wei Kai-Ju等人利用柔性的星狀配體Ⅲ(TCPA)合成了一系列的具有不同拓撲圖案的配合物。 [Ag(TCPA)(ClO4)]n· 3nC6H6具有波狀的4.82網(wǎng),兩個交織的4.82網(wǎng)形成雙重互鎖網(wǎng)的基本層,兩層之間通過μ-氯酸鹽連接。 [Ag(TCPA)(CF3SO3)]n· 32nC6H6形成了沒有穿插的(6,3)網(wǎng)絡(luò)。 [Ag3(TCPA)(CF3CO2)3]n· 3nCH2Cl2也是(6,3)網(wǎng)絡(luò),不同的是骨架中包含球狀的 Ag4(CF3CO2)62-陰離子,這種陰離子骨架中包含陰離子簇的結(jié)構(gòu)是很罕見的,[Ag(TCPA)(BF4)3· 0.5 H2O]n/3· 1.5nC6H6,[Ag(TCPA)(ClO4)3· 0.5 H2O]n· 3nC7H8· 3n H2O,[Ag(TCPA)(CF3SO3)30.5H2O]n/3· 1.5nC6H6形成了三個罕見的(10,3)穿插網(wǎng)絡(luò),通過水的μ2-O連接,形成四重穿插的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 [Ag4(TCPA)2(CF3CO2)3(CF3SO3)]n·3nC6H6· 3nCH2Cl2通過多種 Ag4“之”字形鏈形成3D結(jié)構(gòu)[7]。

2009年,Zhao Dan等人報道了一個利用Ⅳ(ntei)合成的具有高表面穩(wěn)定的 MOFs[Cu(H2O)]3(ntei)· 21DM A· 10H2O(PCN-66),通過 XRPD證明,去除溶劑分子后分子仍保留晶體結(jié)構(gòu),這種現(xiàn)象是很罕見的[8]。

H4TCPPDA有三種立體異構(gòu) C2h以及一對對映異構(gòu)dD2和λD2。 2005年,Sun Dao feng等人利用H4TCPPDA合成兩個 Cu的超分子配合物孔結(jié)構(gòu),Cu2(D2-TCPPDA)(H2O)2· 2DMSO· 6H2O(1)和 Cu2(C2h-TCPPDA)(H2O)2· 2DM SO· 6H2O(2),分別具有 PtS和NbO拓撲結(jié)構(gòu),這兩個配合物是立體異構(gòu)的。在只有一種dD2或λD2時是手性的,(1)是外消旋的,采用四面體構(gòu)型,在 (2)中只有 C2h時是矩形 結(jié)構(gòu)。 120℃,在 DM SO中,加 熱H4TCPPDA和 Cu(NO3)2· 2.5H2O的混合液 24 h,產(chǎn)生黃色的晶體,而在較低溫度下會產(chǎn)生(2)[9]。2006年,Sun Dao feng又與其同事利用 H4TCPPDA與多種金屬的硝酸鹽反應形成了 5種配位晶體 [Cu2-(D2-tcppda)-(H2O)2]· 2DM SO· 6H2O(1)、[Cu2(C2htcppda)(H2O)2]· 2DMSO· 6H2O(2)、[Co3(D2-Htcppda)2]· 4DEF· 5H2O(3)、 [Nd2(D2-tcppda)(C2h-tcppda)0.5-(DMSO)3]·3DMSO· 5H2O(4)和 [Zn4O(D2-tcppda)1.5]·DMF· H2O(5),其中 (1)、(2)是同分異構(gòu)體 ,(1)中的配體采用扭曲四面體構(gòu)型,(2)中的配體采用矩形配位,與漿輪狀的次級結(jié)構(gòu)單元相連,分別形成三維的 PtS和NbO網(wǎng)絡(luò)。 (3)中的配體與沙漏狀的次級結(jié)構(gòu)單元形成三維的孔結(jié)構(gòu)。(4)具有三個立體異構(gòu)體(C2h-,dD2-和λD2-TCPPDA),因此既有扭曲的四面體構(gòu)型又有長方形構(gòu)型,D2-TCPPDA與兩核的基團形成二維的層進一步與C2h-TCPPDA連接形成三維的開孔結(jié)構(gòu)。在(5)中所有的配體采取的是扭曲八面體,是dD2或者λD2型,整個結(jié)構(gòu)是手性的三維 Al2O3網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)。 (1)、(2)、(5)具有永久的孔,在 268.5 nm波長下,(4)和(5)分別在 423和424 nm具有強的熒光性[10]。 2007年,Kai-Ju等人利用配體Ⅴ合成了兩個 Cd的配合物 [Cd2(tppda)(DM F)2(l-SCN)2(SCN)2]n(6),[Cd2(tppda)(l-SCN)4]n(7),溶劑化的(6)具有 1D的扭曲的螺旋結(jié)構(gòu),而去溶劑的(7)具有 2D的骨架結(jié)構(gòu),兩者都具有熒光性,分別在 444和 435 nm處最大[11]。

3 含兩個N中心配體配位聚合物結(jié)構(gòu)特點

2010年,Ronny Grǜ nker及其同事利用Ⅴ(H4BenzTB)與一系列金屬離子簇合成了同型化合物M2(H2O)2(BenzTB)[DUT-10(M),M=Zn,Cu,Co],其中晶體屬于 Imma空間群(sp.gr),采用lvt拓撲結(jié)構(gòu)。當改變條件時,Zn和 Cu的晶體屬性會改變,即 Zn2(H2O)2(BenzTB)(sp.gr.Cccm,DUT-11)和 Cu2(H2O)2(BenzTB)(sp.gr.P4/mnc,DUT-12)分別屬于 pts和 Ssb拓撲結(jié)構(gòu),其中 DUT-10(Zn)對氫氣和 CO2具有選擇性吸收作用,并且溶劑誘導作用可以改變它的熒光性[12]。

圖2 含兩個N中心的配體

2009年,Young Eun Cheon與其同事利用Ⅵ合成了 Mg的配合物 [Mg(TCPBDA)(H2O)2]·6DM F· 6H2O。該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性,可以在 500℃下存在 ,并且與 N2相比 ,對 H2、O2具有選擇性吸收,相對于 CH4,對 CO2具有選擇性吸收[13]。

2010年,Yao Xiao-Qiang,Cao Da-Peng等人利用剛性配體Ⅷ與 5-OH間苯二酸合成了 4個 Cd跟Co的配合物:[Cd(TIPA)3(NO3)2/3· 5H2O]n(1)、[Co(TIPA)1/3· 3Cl3· 2H2O]n(2)、[Co(TIPA)3(5-OH-bdc)3· 2H2O]n(3)和 [Cd2(T IPA)2(5-OHbdc)2/3· 5.5H2O]n(4),并測試了晶體結(jié)構(gòu)、熒光、熱重等性質(zhì)。化合物(1)屬于手性空間群C3(No.5),是 2D-3D平行堆積的結(jié)構(gòu)化合物,(2)屬于高對稱性空間群R3,具有 2D非穿插結(jié)構(gòu)化合物,(3)屬于單斜晶系P21/n,具有2D-3D的層層堆積結(jié)構(gòu)化合物,(4)屬于正交晶系手性空間群P 212121(No.19),具有罕見的 3D+3D多相雙重穿插的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由(3,5)-接點的(42 3 65 3 83)(42 3 6)AFU-QOH網(wǎng)和(3,5)-接點的(63)(69 3 8)gra網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的?；衔?1)～ (4)相對于配體來說熒光發(fā)生了藍移,化合物(1)25℃開始脫水,化合物(2)結(jié)構(gòu)可以維持在 287℃,(3)100℃開始脫水,140℃完成,(4)的結(jié)構(gòu)可以在 368℃下維持,盡管有機配體已經(jīng)分解[14]。 2011年,Wu Hua等人利用水熱法合成了兩個新的三維的 Tipa與 Cd的配合物:[Cd(Tipa)(L1)]· 2H2O(1)和 [Cd3(Tipa)2(L2)2Cl2]· 4H2O(2),(H2L1為 5-OH-1,3- 苯二酸;H2L2為1,4-苯二酸),它們是聚輪烷結(jié)構(gòu)。 (1)中Cd(II)中心與 L1陰離子相連,形成 Cd-羧酸鏈,進一步與 Tipa相連,形成雙層的褶皺片狀結(jié)構(gòu),有趣的是Cd(Tipa)環(huán)穿過相鄰層的L1棒,這樣由二維結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu);(2)是第一個二重穿插的聚輪烷結(jié)構(gòu)[15]。 2011年,Yao Xiao-Qiang與其同事利用水熱法合成了兩種Ⅷ與 Zn的配位孔材料:{[Zn(TIPA)(mal)1/2](NO3)3· 3H2O}n(1)和 {[Zn(TIPA)(glu)1/2](NO3)3H2O}n(2)(mal=丙二酸,glu=戊二酸,TIPA=三(4-(1-咪唑基)苯基)胺)。晶體(1)屬于正交晶系 Pnna空間群,包含有序的雙重穿插的 3D(10,3)-d拓撲結(jié)構(gòu),有左螺旋和右螺旋空腔化合物,(2)屬于正交晶系的手性空間群P2221,包含 3D手性的(10,3)-a拓撲結(jié)構(gòu),具有四重右螺旋孔道。(10,3)-d與(10,3)-a的不同可能是由于脂肪酸的長度不同,將(1)中的丙二酸改為戊二酸,合成了與(2)Zn - TIPA#1和Zn- TIPA#2是同分異構(gòu)體,并證明兩個化合物都具有熒光性[16]。2011年,Wu Hua等人利用星狀的三配位基配體tipa與Ag離子合成了一個獨特的配合物 [Ag3(OH)(H2O)2(Tipa)2.5][Mo2O7]3· 4.5H2O(Tipa= 三(4-咪唑苯基)胺),該配合物中,配體是三連接點的,金屬離子是2連接點的,該化合物具有54重穿插103-srs網(wǎng)絡(luò),是目前為止報道的穿插最多的結(jié)構(gòu)[17]。

4 多個N中心配體配位聚合物結(jié)構(gòu)特點

2001年,Hee K Chae和 Mohamed Eddaoudi等人利用柔性的配體 H6T TA合成了配合物 Zn4O(T TA)(DM A)2(DM A)3(H2O)21(DMA-N,N′-二甲基乙酰胺),這是第一個用樹枝狀分子合成的MODF,具有 3D的多孔結(jié)構(gòu),最小不對稱單元包括一個 TT A、一個Zn4O簇、兩個DM A配體。這就證明了可以用樹狀有機物與無機物連接形成晶體[18]。

圖3 H6TTA配體

5 結(jié)束語

隨著含N中心的配體的增多,配合物研究領(lǐng)域的延伸與發(fā)展,金屬-有機配位化合物將在未來成為無機化學一個比較活躍的研究領(lǐng)域,越來越多的結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)優(yōu)異的配合物將會豐富無機化學和配位化學的發(fā)展。

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O611.4

A

1673-2006(2013)10-0123-04

10.3969/j.issn.1673-2006.2013.10.041

2013-08-30

宿州學院教學研究項目(szxyjyxm201224,szxyjyxm201225,szxyjyxm201227);宿州學院校級教學團隊(校教字[2010]18號);宿州學院校級精品課程(校教字 [2009]16號)。

劉?；?1987-),女 ,山東濰坊人,碩士研究生,主要研究方向:配位化學。

*通訊作者:卓馨(1969-),女 ,安徽靈璧人,教授 ,主要研究方向:配位化學。

(責任編輯:劉小陽)