付文慧, 葛艷梅, 任慶弟, 董晶卉

（黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用研究所，黑龍江 哈爾濱 150036）

土壤的酸堿性是土壤在形成過(guò)程中受生物、氣候、水文、地質(zhì)等諸多因素綜合作用所產(chǎn)生的一個(gè)重要化學(xué)屬性[1]，廣泛涉及農(nóng)學(xué)、自然地理學(xué)、環(huán)境學(xué)、土壤發(fā)生學(xué)、地質(zhì)學(xué)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，是開(kāi)展農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查工作，特別是土壤地球化學(xué)調(diào)查工作階段重要的檢測(cè)項(xiàng)目之一[2]。

不確定度是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) ISO/IEC17025[3]對(duì)認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室的要求，也是正確判斷所得數(shù)據(jù)分散性和可靠性的有效依據(jù)[4]，因此，本文根據(jù)《實(shí)驗(yàn)室pH(酸度)計(jì)檢定規(guī)程》[5]和《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[6]，對(duì)實(shí)驗(yàn)室pH(酸度)計(jì)的不確定度來(lái)源和影響因素進(jìn)行分析，其評(píng)估結(jié)果可為日常的數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)工作提供參考，并為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

pH酸度計(jì)：型號(hào)PHS-3C，上海雷磁；

pH酸度計(jì)校用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：4.003 pH (25 ℃)；6.864 pH (25 ℃)；9.182 pH (25 ℃)。

1.2 測(cè)量方法

將被校準(zhǔn)酸度計(jì)的電計(jì)部分和 pH計(jì)檢定儀直相連接，由pH計(jì)檢定儀向酸度計(jì)的電計(jì)部分輸出pH信號(hào)，讀取pH計(jì)檢定儀和酸度計(jì)的示值，利用公式計(jì)算其示值誤差。

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中：△pH —電計(jì)示值誤差(pH)；

1.4 不確定度傳播率

1.5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

1.5.1 電計(jì)部分

（1）pH計(jì)檢定儀引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1

由 pH計(jì)檢定儀校準(zhǔn)證書(shū)知 U=0.000 5pH（k=2），則：u1=0.000 5/2= 0.000 25pH

（2）被校pH計(jì)的分度值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2

以分度值為 0.01pH的酸度計(jì)為例，其半寬為0.005pH，按照均勻分布計(jì)算，則：

（3）重復(fù)測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

用A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定，對(duì)酸度計(jì)重復(fù)測(cè)量10次，其標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0，即u3=0，忽略不計(jì)。

1.5.2 酸度計(jì)配套部分的標(biāo)準(zhǔn)不確定評(píng)定

（1）被校pH計(jì)的分度值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4

以分度值為 0.01pH的酸度計(jì)為例，其半寬為0.005 pH，按照均勻分布計(jì)算，則：

（2）重復(fù)測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5

用A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定，對(duì)酸度計(jì)重復(fù)測(cè)量10次，其標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.025 pH，規(guī)程要求重復(fù)測(cè)量

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入得標(biāo)準(zhǔn)不確定評(píng)定u6

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值證書(shū)知其不確定度為0.01pH，包含因子k=2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度為u4=0.005 pH。

由于分度值引入的不確定度小于重復(fù)測(cè)量引入的不確定度，故舍去。

1.5.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）主要標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總見(jiàn)表1。

表1 主要標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總Table 1 The main standard uncertainty summary

（2）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

以上各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量是互不相關(guān)的，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：電計(jì)部分：uc(y)=0.0029pH；配套部分：uc(y)=0.015 pH。

（3）擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

因主要分量可視為正態(tài)分布，因此P＝95%時(shí)，可取包含因子k＝2，則：電計(jì)部分：U = 0.006 pH；配套部分：U = 0.03pH。

2 對(duì)使用pH計(jì)檢定儀校準(zhǔn)pH(酸度)計(jì)的測(cè)量不確定度評(píng)估

（1）根據(jù)JJG 119-2005的規(guī)定，常規(guī)校準(zhǔn)應(yīng)對(duì)該pH(酸度)計(jì)的整數(shù)值測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)，即需校準(zhǔn) 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14共15個(gè)點(diǎn)。單獨(dú)校準(zhǔn)電計(jì)部分時(shí)其測(cè)量不確定度見(jiàn)表2。

配套校準(zhǔn)時(shí)其測(cè)量不確定度如表3。

（2）當(dāng)校準(zhǔn)其它分度值（或準(zhǔn)確度等級(jí)）為0.2、0.1、0.02、0.01的pH(酸度)計(jì)時(shí)，測(cè)量不確定度見(jiàn)表 4。

3 結(jié) 論

0.01 分度的pH（酸度計(jì)）計(jì)是使用pH計(jì)檢定儀及標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)的最佳被校pH計(jì)，因此該項(xiàng)目在(0～14.00)pH的范圍 CMC為：電計(jì)部分：U=0.006pH；配套部分：U =0.03pH。

表2 單獨(dú)校準(zhǔn)電計(jì)部分其各校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量不確定度Table 2 Measurement uncertainties of different calibration points during separate calibration of electric meter part

表3 校準(zhǔn)配套部分時(shí)各校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量不確定度Table 3 Measurement uncertainties of different calibration points during calibration of supporting part

表4 其它分度值時(shí)其電計(jì)部分、配套部分測(cè)量不確定度Table 4 Measurement uncertainties of the electrical part and supporting part under other index value

［1］ 師剛強(qiáng), 趙藝, 施澤明, 倪師軍. 土壤pH值與土壤有效養(yǎng)分關(guān)系探討[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009, 16(05): 102-103.

［2］ 曲瑞增, 王寶春, 劉中用. 農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查中影響土壤pH值的因素及測(cè)試樣品的選擇[J]. 黑龍江國(guó)土資源, 2007(04): 37.

［3］ ISO/IEC17025: 2005-5-15 檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求［S］.

［4］ 沙寶國(guó). 誤差分析與測(cè)量不確定度評(píng)定[M]. 北京: 中國(guó)計(jì)量出版社, 2003: 124-127.

［5］JJG 119-2005 實(shí)驗(yàn)室pH(酸度)計(jì)檢定規(guī)程［S］.

［6］JJF 1059-1999 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.