張鎖俊 周興慶

(江蘇新華安全科學(xué)技術(shù)發(fā)展有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225200)

1 引言

在混凝土技術(shù)突飛猛進(jìn)的今天，高性能化漸漸成了混凝土產(chǎn)業(yè)的追求動力。混凝土外加劑在混凝土高性能化生產(chǎn)技術(shù)中扮演著不可或缺的角色，脂肪族減水劑就是其中的佼佼者。脂肪族減水劑的關(guān)鍵原料為羰基化合物，當(dāng)pH值呈堿性時(shí)，能借助碳負(fù)離子的作用縮合生成一種脂肪族高分子鏈，同時(shí)借助亞硫酸鹽加成羰基將磺酸基團(tuán)引入分子鏈，得到一種在分子表面能夠產(chǎn)生活性的高分子減水劑。近幾年脂肪族減水劑憑借著低能耗、高性能及相對簡單的生產(chǎn)工藝、實(shí)惠廉價(jià)的成本優(yōu)勢，廣受專業(yè)人士青睞。脂肪族減水劑的合成工藝具有較大的優(yōu)化潛力，生產(chǎn)工藝的細(xì)微差別都將直接影響脂肪族減水劑的產(chǎn)品性能和生產(chǎn)成本。

2 脂肪族減水劑及其作用機(jī)理

2.1 脂肪族減水劑簡介

近代混凝土減水劑的發(fā)展已有60多年的歷史。20世紀(jì)30年代初，美國、英國、日本等已經(jīng)在各個(gè)建設(shè)工程中使用木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑。到60年代，混凝土減水劑得到了較快發(fā)展。脂肪族減水劑是上世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新型減水劑。它是以丙酮、甲醛、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉等為主要原料，經(jīng)過磺化、縮合反應(yīng)而制得的陰離子高分子表面活性劑。它具有很多的優(yōu)點(diǎn):

(1)減水率高。

(2)含氣量低，有利于制備高強(qiáng)、高性能混凝土。

(3)Na2S04含量低，冬季無結(jié)晶沉淀現(xiàn)象。

(4)取材來源廣泛，成品性價(jià)比高。

2.2 減水劑的作用機(jī)理

由于水泥顆粒粒徑絕大部分在7μm－80μm范圍內(nèi)，屬于微細(xì)粒粉體顆粒范疇。對于水泥—水體系，水泥顆粒及水泥水化顆粒表面為極性表面，具有較強(qiáng)的親水性。微細(xì)的水泥顆粒具有較大的比表面能，為了降低固液界面總能量，微細(xì)的水泥顆粒具有自發(fā)凝聚成絮團(tuán)趨勢，以降低體系界面能，使體系在熱力學(xué)上保持穩(wěn)定性。

由于水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)會使10%－30%的自由水包裹其中，從而嚴(yán)重降低了混凝土拌合物的流動性。減水劑摻入的主要作用就是破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，使其保持分散狀態(tài)，釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水，從而提高新拌混凝土的流動性。減水劑分散減水機(jī)理主要包括:降低水泥顆粒固液體系界面能、體現(xiàn)靜電斥力作用、體現(xiàn)阻止水泥顆粒接近的空間位阻斥力、在水泥顆粒表面形成一層具有一定機(jī)械強(qiáng)度的溶劑化水膜，提高了水泥顆粒表面的潤濕性及潤滑作用等幾個(gè)方面。

3 兩種典型的合成工藝優(yōu)劣分析

人們發(fā)現(xiàn)合成脂肪族減水劑的生產(chǎn)工藝不同，所得成品的性能差異較大。通過試驗(yàn)測試研究發(fā)現(xiàn)，這些差異受到合成工藝中多個(gè)因素的影響。

(1)加料方式。不同的加料方式得到的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)不一樣，從而使產(chǎn)品的性能不一樣。

(2)反應(yīng)溫度。分子之間的化合速度都與溫度有關(guān)，溫度過高，就會出現(xiàn)反應(yīng)不好控制，造成原料的損失。但是縮合反應(yīng)有希望能得到高溫的支持，因此不同的反應(yīng)歷程和溫度的高低有關(guān)。

(3)反應(yīng)時(shí)間?；腔?甲醛縮合物的減水率一般隨著時(shí)間的變化而變化。因?yàn)闇p水劑必須在一個(gè)合適的分子質(zhì)量范圍內(nèi)才能發(fā)揮作用，而這個(gè)分子質(zhì)量又和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。因此，根據(jù)合成工藝不同而需要實(shí)現(xiàn)不同的控制點(diǎn)。

(4)返混程度。返混的影響是反應(yīng)器進(jìn)口處反應(yīng)物高濃度區(qū)的消失或減低。返混改變了反應(yīng)器內(nèi)的濃度分布，使反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的濃度下降，反應(yīng)產(chǎn)物的濃度上升;返混的結(jié)果將產(chǎn)生停留時(shí)間分布，并改變反應(yīng)器內(nèi)濃度分布;返混不但對反應(yīng)過程產(chǎn)生不同程度的影響，更重要的是對反應(yīng)器的工程放大所產(chǎn)生的問題。

合成脂肪族減水劑的化工生產(chǎn)以兩種典型的合成工藝為主，一種稱之為間歇式生產(chǎn)，另一種稱之為連續(xù)式生產(chǎn)。以下分別介紹這兩種生產(chǎn)工藝過程并比較其優(yōu)劣。

3.1 脂肪族減水劑的連續(xù)式合成工藝優(yōu)劣分析

為了保證減水劑的不間斷供應(yīng)，在脂肪族減水劑的生產(chǎn)供應(yīng)上連續(xù)式生產(chǎn)工藝已被廣泛應(yīng)用。連續(xù)式生產(chǎn)過程所涉及的反應(yīng)器又包括塔式反應(yīng)器及遞進(jìn)式串聯(lián)反應(yīng)器兩種不同形式。本文以階梯式多釜連續(xù)生產(chǎn)脂肪族減水劑為例，其合成流程主要分為(見圖一):將部分磺化劑，甲醛和丙酮混合物投入加料釜中，混合，作為上液;將部分磺化劑，水和催化劑投入到帶有攪拌裝置的第一階段反應(yīng)釜中，作為下液;控制下液溫度恒定(保持在45℃ －65℃)，使上液在2－4小時(shí)內(nèi)滴完;將上一步驟中的物料連續(xù)流入帶有攪拌裝置的第二階段反應(yīng)釜中，保溫65℃ －85℃，保溫時(shí)間為0.5－2小時(shí);再將第二步驟中的物料連續(xù)流入帶有攪拌裝置的第三階段反應(yīng)釜中，保溫90℃ －100℃，出料，即制成脂肪族減水劑。

圖一 連續(xù)式脂肪族減水劑合成工藝流程圖

對于一定的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)物料處理量、物料的初濃度及終點(diǎn)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，連續(xù)化生產(chǎn)工藝完成反應(yīng)所需要的反應(yīng)時(shí)間較長，究其原因，主要是因?yàn)檫B續(xù)式化工生產(chǎn)過程中存在物料返混現(xiàn)象，致使反應(yīng)物濃度降低，使得反應(yīng)的推動力降低，其結(jié)果就是反應(yīng)時(shí)間長。采用本合成工藝生產(chǎn)脂肪族減水劑的優(yōu)勢是生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品品質(zhì)性能好，質(zhì)量基本穩(wěn)定，耗能少，投資少，成本低，特別適宜于規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是首次組建生產(chǎn)設(shè)備用時(shí)較長，單批次生產(chǎn)投資相對較高;關(guān)鍵性的設(shè)施制作加工難度較高，必須把握好酮醛摩爾比。減水劑性能與酮醛摩爾比的關(guān)系是隨酮醛摩爾比增加，減水劑分子量增大(表現(xiàn)為產(chǎn)物溶液黏度增大)，而后又下降。減水劑分散能力隨酮醛摩爾比增加而提高，但當(dāng)酮醛摩爾比繼續(xù)增加時(shí)，分散作用反而下降。說明只有適當(dāng)分子量的產(chǎn)物才具有較好的分散作用。所有連續(xù)式合成工藝對專業(yè)技術(shù)人才素質(zhì)有一定的要求。

3.2 脂肪族減水劑的間隙式合成工藝優(yōu)劣分析

脂肪族減水劑的間歇式合成工藝在國內(nèi)處首選地位，盡管是間歇式，但反應(yīng)過程依然存在，同樣包含堿性條件下的羥醛縮合反應(yīng)、丙酮和甲醛同磺化劑間的加成反應(yīng)，最后的聚合反應(yīng)等過程。經(jīng)過基礎(chǔ)反應(yīng)，產(chǎn)生了能進(jìn)行縮合反應(yīng)的多羥基化合物并在堿性、高溫條件下失水縮合，形成磺化丙酮/甲醛縮合物。間歇式脂肪族減水劑合成工藝是把甲醛和焦亞硫酸鈉在預(yù)攪拌罐中混合溶解后，泵入加料罐中;丙酮和液堿按一定比例泵入反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至設(shè)定溫度后恒溫，開始滴加甲醛和焦亞硫酸鈉的混合物，控制加料速度在預(yù)定時(shí)間內(nèi)滴完;升溫至70～100℃，恒溫1.5～2.5 h，加水調(diào)節(jié)濃度，當(dāng)溫度小于50℃時(shí)不再攪拌，降溫出料(見圖二)。

圖二 間歇式脂肪族減水劑合成工藝流程圖

脂肪族減水劑的間歇式合成工藝也有自身的優(yōu)勢和不足。其優(yōu)勢是生產(chǎn)設(shè)備規(guī)模小，投資成本低，組建生產(chǎn)設(shè)備用時(shí)短，設(shè)備的維修容易，工藝操作容易，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)易調(diào)整，減水劑性能便于提高。其不足是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，變率大;接近于傳統(tǒng)的操作工藝，勞動量較大;存在高耗能、高耗損。間隙式工藝是生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)品種多，小投資者的優(yōu)選方式。

筆者認(rèn)為，不同形式的合成工藝其優(yōu)劣主要從三個(gè)方面進(jìn)行比較:

第一，生產(chǎn)能力，即單位反應(yīng)時(shí)間、單位反應(yīng)體積所能得到的產(chǎn)物量。在滿足生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，應(yīng)優(yōu)先考慮生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)能力大的工藝方式。

第二，產(chǎn)品質(zhì)量。對復(fù)雜反應(yīng)，必須充分考慮不同的工藝方式對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

第三，生產(chǎn)成本。對于復(fù)雜反應(yīng)，在選擇工藝方式時(shí)，不僅要考慮產(chǎn)品質(zhì)量，還要考慮生產(chǎn)成本能否承受。因?yàn)?，工藝方式不同，則產(chǎn)品收率、原料消耗、分離提純步驟、人工成本等往往差別較大。

因此在選擇生產(chǎn)工藝時(shí)，應(yīng)當(dāng)從本企業(yè)實(shí)際出發(fā)，綜合考慮上述三方面的因素。

4 小結(jié)

對比并分析合成脂肪族減水劑的連續(xù)式與間隙式兩種不同的生產(chǎn)工藝，不難得出，目前我國脂肪族減水劑的合成工藝具有較大的優(yōu)化潛力。有人提出采用半連續(xù)式生產(chǎn)工藝，折中以上兩種工藝的不足，因?yàn)榘脒B續(xù)式合成工藝具有以下優(yōu)勢:在投資方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于連續(xù)式生產(chǎn)工藝、另外相對于連續(xù)式工藝來講它在切換生產(chǎn)品種上也相對容易，并能夠生產(chǎn)多種類型的減水劑、局部采用連續(xù)式工藝，易于操作，原料收率大體上與全連續(xù)式生產(chǎn)工藝一致;較之于間隙式生產(chǎn)工藝，半連續(xù)化生產(chǎn)工藝生產(chǎn)規(guī)模相對有所提高、生產(chǎn)效益也有一定的提升，另外該生產(chǎn)工藝的突出亮點(diǎn)在于它獨(dú)特的生產(chǎn)靈活性。該生產(chǎn)工藝的產(chǎn)量也相當(dāng)可觀。

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