許承海，宋樂穎，孟松鶴

(哈爾濱工業(yè)大學，特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國防科技重點實驗室，哈爾濱 150001)

0 引言

C/C復(fù)合材料同時結(jié)合了纖維增強復(fù)合材料高性能、可設(shè)計性和炭素材料優(yōu)異的高溫性能和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，廣泛用于固體火箭發(fā)動機噴管、高速飛行器頭部與翼前緣、先進大型飛機剎車材料等領(lǐng)域［1－3］。多向編織復(fù)合材料的可設(shè)計性更加突出，從根本上改善了C/C復(fù)合材料的力學性能和燒蝕性能;應(yīng)用于SRM喉襯可簡化噴管結(jié)構(gòu)設(shè)計，使噴管減重30% ～50%，是一種理想的SRM 噴管材料［4－6］。固體火箭發(fā)動機工作過程中，C/C喉襯在惡劣的噴管熱環(huán)境下，承受巨大的壓應(yīng)力和熱應(yīng)力，C/C復(fù)合材料在高溫環(huán)境下的失效破壞，將引起發(fā)動機整體結(jié)構(gòu)完全崩潰，對于航天器必將是災(zāi)難性的。近年來，國內(nèi)外學者對C/C復(fù)合材料的斷裂行為已經(jīng)進行了較多的實驗研究。

Mohamed對比分析了2D、3D C/C復(fù)合材料的損傷與失效行為，結(jié)果表明3D C/C復(fù)合材料較弱的纖維束/基體界面強度引起該類材料具有較低的剪切強度、較高的剪切變形能力和更高的斷裂韌性［7］。美國NASA蘭利研究中心針對三維編織C/C復(fù)合材料層間斷裂韌性表征提出了雙懸臂梁拉伸和單懸臂梁彎曲兩種方案，采用柔度標定法獲得了裂紋擴展阻力曲線(R曲線)，分析了R曲線各階段對應(yīng)裂紋尖端纖維橋連機理，最后基于細觀力學建立了一套量化C/C復(fù)合材料裂紋開裂機制及材料斷裂行為的理論方法［8－9］。石榮采用SEM原位技術(shù)對1D C/C復(fù)合材料的拉伸斷裂過程進行了跟蹤觀察，發(fā)現(xiàn)該材料為表面多處隨機起裂，主裂紋擇優(yōu)擴展，導(dǎo)致材料破壞［10］。冉紅星分別測試了石墨、氈基C/C、多維C/C及石墨滲銅等喉襯材料的斷裂韌性，多維編織C/C材料斷裂能密度最高，且與材料中的纖維含量及分布密切相關(guān)［11］。程文實驗研究了編織C/C復(fù)合材料、針刺C/C復(fù)合材料和氈基C/C復(fù)合材料室溫、高溫的斷裂韌性，以及3種不同增強體C/C復(fù)合材料的沖擊韌性，結(jié)果表明材料的高溫斷裂韌性均高于室溫，高溫消除了C/C復(fù)合材料制造時內(nèi)部的殘余熱應(yīng)力，使裂紋閉合、鈍化，增強了高溫下抗裂紋擴展的能力［12］。由于C/C復(fù)合材料的多樣性和復(fù)雜性，使得材料的損傷與失效斷裂機制表現(xiàn)為多種形式。

本文基于多向編織C/C復(fù)合材料的細觀結(jié)構(gòu)特征，運用SEM原位加載技術(shù)觀察多向編織C/C復(fù)合材料內(nèi)部裂紋萌生與擴展路經(jīng)，記錄材料破壞過程，分析了C/C復(fù)合材料在外載荷下的斷裂特征及失效機理。

1 試驗

1.1 材料細觀結(jié)構(gòu)

多向徑編C/C復(fù)合材料采用拉擠成型的細炭纖維剛性棒構(gòu)成徑向增強網(wǎng)絡(luò)，并采用軟纖維紗編織成預(yù)成型體結(jié)構(gòu)。通過化學氣相沉積(CVD)和瀝青浸漬/炭化混合增密工藝向纖維預(yù)成型體中引入基體炭，經(jīng)最終石墨化處理后獲得密度大于1.90 g/cm3的多向編織C/C復(fù)合材料。

從母材內(nèi)切取1 cm×1 cm×1 cm的立方體，借鑒金相試樣制造方法對試樣進行打磨、拋光與超聲波清洗。GE Explore Locus SP Micro-CT、KEYENCE VHX-900偏光顯微鏡、OLYMPUS OLS-3100激光共聚焦顯微鏡和FEI Quant 200掃描電鏡(SEM)觀察多向編織C/C復(fù)合材料的細觀結(jié)構(gòu)特征。

1.2 SEM動態(tài)原位試驗

通過單邊切口三點彎曲試驗觀察多向編織C/C復(fù)合材料內(nèi)部裂紋萌生與擴展路徑，研究材料損傷失效過程，在內(nèi)置于FEI Quant 200型掃描電鏡觀測艙內(nèi)的電伺服力學實驗系統(tǒng)上進行。彎曲試樣尺寸為36 mm×6 mm×3 mm，采用電火花切割預(yù)制切口(深度＜1 mm，寬度0.2 mm)。加載采用恒定位移控制，設(shè)定加載速度為0.5 mm/min。參照金屬材料的斷裂韌性測試標準，采用單邊缺口梁(SENB)彎曲法測試了材料的斷裂韌性KIC。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料細觀結(jié)構(gòu)特征

圖1為多向編織C/C復(fù)合材料的細觀顯微形貌。從圖1可見，編織纖維束的幾何形態(tài)與走向，徑向炭纖維硬質(zhì)棒截面近似為圓形，纖維走向較平直;軸向纖維束走向呈波浪形，纖維束截面受其他方向纖維束擠壓變形顯著，多呈不規(guī)則的四邊形。

圖1 C/C復(fù)合材料細觀顯微形貌Fig.1 Meso-scale micrograph of C/C composite materials

圖2為多向編織C/C復(fù)合材料纖維束界面與基體炭的微觀顯微形貌。從圖2(a)可看出，在纖維束周圍依附一層厚度約為20 μm的CVD沉積炭層，沉積炭與外部瀝青炭基體間存在脫粘，最大脫粘尺寸在100 μm以上，開裂層局部位置存在未與外部基體相連的獨立基體。纖維束周圍局部位置存在雙界面層，纖維束內(nèi)部股與股纖維束間也存在清晰的分界，個別分界位置存在未被基體填滿的孔洞，其孔洞直徑可達100 μm以上。分析認為，采用CVD和瀝青浸漬炭化工藝相結(jié)合制備的C/C復(fù)合材料，就碳的形成工藝來說，有炭纖維、CVD炭殼和瀝青炭 3層結(jié)構(gòu)并形成相互界面。CVD炭殼光滑致密，較少存在間隙、氣孔等缺陷;瀝青炭結(jié)構(gòu)為層片狀，層片較為疏松，有較多間隙。瀝青炭與CVD碳間的密度相差較大，在隨后的材料石墨化過程中熱膨脹失配，界面處產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，引起界面脫粘。

圖2 C/C復(fù)合材料微觀形貌Fig.2 Microscopic morphologies

由于多向編織C/C復(fù)合材料預(yù)成型體編織結(jié)構(gòu)單元較大，纖維束間空隙較大而且呈開放狀，在高壓下液態(tài)瀝青容易浸入而形成整體大塊瀝青炭基體。從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，瀝青炭基體內(nèi)部含有較多的孔洞，孔洞的形狀、尺寸及分布均是不規(guī)則的，具有一定的非均勻、隨機性特征。

圖3為多向編織C/C復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)Micro-CT重構(gòu)形貌。從圖3可看出，較大尺寸孔隙主要分布于各向纖維束間的瀝青炭基體內(nèi)和纖維束/基體界面處，特別是纖維束/基體界面位置存在的大量孔隙已相互貫通而形成大尺寸裂紋，這種貫穿裂紋必將嚴重影響到相應(yīng)界面的性能。受Micro-CT觀測精度的限制，并不能觀察到纖維束內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)。

圖3 Micro-CT重構(gòu)的材料內(nèi)部微結(jié)構(gòu)特征Fig.3 Material internal microstructure characteristics of Micro-CT reconstruction

2.2 復(fù)合材料破壞歷程的SEM動態(tài)原位觀測

多向編織C/C復(fù)合材料軸向切口試樣三點彎曲加載損傷與破壞歷程如圖4所示。圖4(a)～(f)分別對應(yīng)加載初始時刻、最大載荷20%、最大載荷80%、最大載荷100%、剩余載荷20%、最終失效時試樣內(nèi)部裂紋萌生與擴展過程。

從圖4(a)可看到，切口尖端位于軸向纖維束內(nèi)，軸向纖維束部分被割斷，纖維束界面層內(nèi)存在大量的顯微孔洞，這些孔洞均可作為材料受載后的裂紋源。從圖4(b)可看出，在外載荷施加到最大載荷20%值時，切口尖端未見裂紋萌生，在切口前端的縱向纖維束界面薄弱區(qū)出現(xiàn)了微裂紋萌生。外載荷施加到最大載荷80%值時，在未被切斷的軸向纖維束界面層以及縱向纖維束界面層內(nèi)多處位置觀察到裂紋的萌生與擴展，裂紋擴展方向均順著界面方向;隨損傷的形成與發(fā)展，材料的非線性特征逐漸體現(xiàn)。隨載荷的繼續(xù)增加，處于有利位向的微裂紋不斷擴展，并與周圍的裂紋連接形成主裂紋，主裂紋分別沿著軸向纖維束、縱向纖維束和徑向纖維束的界面薄弱區(qū)擴展，偏轉(zhuǎn)、交匯與聚集，裂紋路徑錯綜曲折，如圖4(d)所示。當外載荷超過到破壞載荷值后，軸向纖維束斷裂，裂紋失穩(wěn)快速擴展，材料假塑性破壞，如圖4(e)所示。

圖4 軸向切口試樣三點彎曲試驗動態(tài)損傷與斷裂過程Fig.4 Development of damage around the notch tip in the axial flexural specimen

多向編織C/C復(fù)合材料徑向切口試樣三點彎曲加載損傷與破壞歷程如圖5所示。圖5(a)～(f)分別對應(yīng)加載初始時刻、最大載荷20%、最大載荷80%、最大載荷100%、剩余載荷20%、最終失效時試樣內(nèi)部裂紋萌生與擴展過程。

圖5 徑向切口試樣三點彎曲試驗動態(tài)損傷與斷裂過程Fig.5 Development of damage around the notch tip in the radial flexural specimen

從圖5(a)可見，切口尖端恰好位于軸向纖維束與基體的界面位置，平行裂紋擴展方向的界面區(qū)域存在大量的孔洞與裂紋。在外載荷增加到最大載荷20%時，切口尖端出現(xiàn)微小裂紋萌生，界面內(nèi)的孔洞區(qū)域未見裂紋產(chǎn)生，如圖5(b)所示。載荷達80%值時，在界面內(nèi)的孔洞附近發(fā)生沿軸向纖維束方向的裂紋萌生、擴展，形成材料初始損傷區(qū)，未見垂直于切口方向的裂紋，如圖5(c)所示。隨著載荷繼續(xù)增加，上述損傷裂紋穩(wěn)態(tài)擴展、聚集，裂紋尖端到達徑向纖維棒，切口尖端裂紋要橫向穿過徑向纖維棒需要較大的外力載荷，因此徑向纖維束增強作用顯著改善了多向編織C/C復(fù)合材料徑向彎曲性能，如圖5(d)所示。徑向纖維棒內(nèi)纖維與基體具有較高的界面結(jié)合強度，裂紋橫穿纖維棒，引起徑向纖維棒脆性斷裂，達到材料極限承載能力。當外力載荷超過到破壞載荷值后，裂紋失穩(wěn)擴展，裂紋擴展路徑平直，造成材料脆性破壞。

2.3 復(fù)合材料的斷裂韌性

圖6所示為復(fù)合材料單邊切口三點彎曲斷裂韌性試驗載荷-撓度曲線。

圖6 三點彎曲法斷裂韌性測試載荷-撓度曲線Fig.6 Load-deflection curves of fracture toughness testing using three-point bending method

從圖6可看出，軸向載荷-撓度曲線近似為線性，當載荷超過材料的破壞極限后，材料并沒有類似脆性材料那樣突然斷裂，而載荷呈階梯狀逐級下降，這表明材料軸向有較強的抗裂紋擴展能力;徑向載荷-撓度曲線非線性特征明顯，在較低載荷下即發(fā)生裂紋的萌生與擴展，引起材料性能的非線性轉(zhuǎn)變，當載荷超過材料的破壞極限后，徑向硬質(zhì)纖維棒斷裂，材料發(fā)生脆性破壞。

表1所列為多向編織C/C復(fù)合材料的斷裂韌性KIC值，可見材料的軸向KIC顯著高于徑向。但總體來看，采用該方法表征的材料KIC偏低。

KI的理論公式是根據(jù)線彈性力學公式推導(dǎo)出的，在特殊應(yīng)力狀態(tài)(平面應(yīng)力或平面應(yīng)變狀態(tài))下，金屬等均質(zhì)、連續(xù)彈性介質(zhì)的裂紋前端內(nèi)應(yīng)力場的度量。KIC是材料內(nèi)部裂紋失穩(wěn)擴展時裂紋前端應(yīng)力場強因子KI的臨界值，因而它具有明確的物理、力學定義，是用來衡量材料阻止宏觀裂紋失穩(wěn)擴展能力的度量。然而對于C/C類纖維增強的非均質(zhì)材料，其力學行為遠比均勻彈性體復(fù)雜得多。從上述彎曲實驗典型載荷-撓度曲線非線性特性，并結(jié)合SEM原位加載觀測，不難發(fā)現(xiàn)載荷達到破壞載荷(極限載荷)之前，裂紋已經(jīng)出現(xiàn)了一定的擴展，直接把極限載荷值當作裂紋起裂臨界載荷計算得到的KIC誤差較大，且裂紋的擴展歷程與傳統(tǒng)材料也大相徑庭。

表1 多向編織C/C復(fù)合材料斷裂韌性Table 1 KICof 5D C/C composites

總的來看，按照傳統(tǒng)脆性材料斷裂韌性測試標準獲得的多向編織C/C復(fù)合材料KIC值偏低，測試結(jié)果并不能真實反映該類材料阻止宏觀裂紋失穩(wěn)擴展的能力，用KIC表征多向編織C/C復(fù)合材料的斷裂韌性有一定的局限性。對于本文研究的多向編織C/C復(fù)合材料來說，如果要用KIC來表征其斷裂韌性，建議使用大尺寸或整體試樣來測量，測得的斷裂韌性值將更接近材料的真實斷裂韌性。

3 結(jié)論

(1)多向編織C/C復(fù)合材料具有多樣的內(nèi)部細觀結(jié)構(gòu)，不同增強方向的纖維束尺寸、形狀不同，徑向硬質(zhì)纖維束棒近似為圓形，軸向軟編纖維束受其他方向纖維束的擠壓變形較顯著，截面呈不規(guī)則的多邊形，纖維束表現(xiàn)為波紋形。

(2)多向編織C/C復(fù)合材料內(nèi)部隨機分布大量孔隙，其中較大尺寸孔隙主要分布于各向纖維束間的瀝青炭基體內(nèi)和纖維束/基體界面區(qū)域，特別是纖維束/基體界面區(qū)域存在的大量孔隙已相互貫通而形成大尺寸孔洞。

(3)材料的斷裂行為表現(xiàn)出多樣性，界面層孔隙位置成為最主要的裂紋源，外載荷作用下軸向試樣微裂紋主要在軸向纖維束界面位置萌生，受縱向和徑向纖維束的影響發(fā)生偏轉(zhuǎn)、交匯與聚集，裂紋形狀錯綜曲折引起材料假塑性破壞;徑向試樣裂紋主要在環(huán)向纖維束界面位置萌生，沿環(huán)向纖維束界面快速擴展，裂紋形狀較平直導(dǎo)致材料脆性斷裂。

(4)多向編織C/C復(fù)合材料各向異性顯著，采用傳統(tǒng)脆性材料斷裂韌性測試標準獲得斷裂韌性KIC值偏低，不能真實反映該類材料阻止宏觀裂紋失穩(wěn)擴展的能力。

［1］Schmidt D L，Davidson K E，Theibert L S.Unique applications of carbon-carbon composite materials［J］.SAMPE Journal，1999，35(3):27-39.

［2］Evans B，Kuo K K，et al.Nozzle throat erosion characterization study using a solid-propellant rocket motor simulator［R］.AIAA 2007-5776.

［3］Liggett N D，Menon S.Simulation of nozzle erosion process in a solid propellant rocketmotor［R］.AIAA 2007-776.

［4］左勁旅，張紅波，熊翔，等.喉襯用炭/炭復(fù)合材料［J］.碳素，2003(2):7-10.

［5］孟松鶴，陳妮，許承海，等.多向編織炭/炭復(fù)合材料燒蝕性能研究［J］.哈爾濱工業(yè)大學學報，2010，42(3):393-397.

［6］孟松鶴，韋利明，許承海，等.三維編織碳/碳復(fù)合材料的壓縮性能及破壞機理［J］.復(fù)合材料學報，2009，26(6):91-96.

［7］Mohamed S，Hiroshi Hattab，Shuichi Wakayamaa，Mitsuhiro Watanabe ，Kiyoshi Miyagawa.Comparison of 2D and 3D carbon/carbon composites with respect to damage and fracture resistance［J］.Carbon，2003(41):1069-1078.

［8］Reeder J.Delamination fracture toughness measurement［R］.NASA Langley Research Center，VA，April 2004.

［9］O＇Brien T K.RCC/SiC interface fracture toughness characterization study［R］.NASA Langley，2008.

［10］石榮，胡賡，李賀軍，等.1D-C/C拉伸斷裂的SEM動態(tài)原位觀測［J］.理化檢驗-物理分冊，1998，34(3):19-21.

［11］冉宏星，崔紅，郝志彪，等.幾種喉襯材料斷裂韌性的比較［J］.新型炭材料，2002，17(1):30-35.

［12］程文，嵇阿琳，李鐵虎，等.不同增強體C/C復(fù)合材料韌性研究［J］.固體火箭技術(shù)，2006，29(6):451-459.