秦 紅 薛 偉 解 田 金洋華 張仁忠

(1.貴州大學(xué)精細(xì)化工研究開發(fā)中心;2.甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司)

鉬鎳釩多金屬礦是我國特有的一種礦產(chǎn)資源，主要分布在貴州遵義、湖南張家界、湖北都昌、浙江富陽和云南等地區(qū)，礦石中重要的有價(jià)金屬包括鉬、鎳、釩等。作為金屬釩的一種輔助資源，鉬鎳釩多金屬礦的開發(fā)和利用意義重大［1-4］。

本試驗(yàn)以貴州某鉬鎳釩多金屬礦石的鎳釩浸出液為對(duì)象，對(duì)其中的釩進(jìn)行萃取和反萃取研究。

1 試驗(yàn)原料和儀器

(1)鎳釩浸出液。為本課題組將貴州某鉬鎳釩多金屬礦石試樣破碎—球磨—強(qiáng)堿性浸鉬后在強(qiáng)酸性條件下獲得的鎳釩浸出液，其中釩的含量為6 g/L，鎳的含量為4.8 g/L，此外還含有一些鐵、鋁、磷、鋅等雜質(zhì)。

(2)試劑。P204、TBP、磺化煤油、硫酸、氫氧化鈉、還原鐵粉，均為分析純。

(3)儀器。500 mL分液漏斗、SHB－Ⅲ型循環(huán)水式真空泵、WGL－6285型烘箱、pHSJ－44型pH計(jì)、GGC－D型振蕩器、85－2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

2 試驗(yàn)原理和方法

2.1 試驗(yàn)原理

(1)五價(jià)釩和三價(jià)鐵還原原理。在鎳釩浸出液中加入還原鐵粉，可以將五價(jià)釩離子還原成四價(jià)釩離子，同時(shí)將部分三價(jià)鐵離子還原成二價(jià)亞鐵離子，從而有利于釩的萃取。相應(yīng)的反應(yīng)式如下:

(2)釩的萃取原理。經(jīng)還原處理后的鎳釩浸出液用P204進(jìn)行釩的萃取，其反應(yīng)式如下:

(3)釩的反萃取原理。萃取所得富釩有機(jī)相用硫酸溶液進(jìn)行反萃取，其反應(yīng)式如下:

2.2 試驗(yàn)方法

(1)五價(jià)釩和三價(jià)鐵還原方法。量取500 mL鎳釩浸出液于1 000 mL燒杯中，向其中加入1 g還原鐵粉，在溫度為35℃、攪拌強(qiáng)度為250 r/min條件下攪拌反應(yīng)1 h，靜置冷卻后抽濾。

(2)釩的萃取方法。將P204、TBP、磺化煤油按一定體積比配成100 mL有機(jī)相，倒入500 mL分液漏斗中搖勻;按設(shè)計(jì)相比(O/A，下同)取一定體積經(jīng)還原處理后的鎳釩浸出液，用氫氧化鈉調(diào)好pH，加入裝有有機(jī)相的分液漏斗中，在振蕩器上振蕩萃取一定時(shí)間后靜置分相;分相完全后放出水相，用硫酸亞鐵銨法分析其中釩的含量，計(jì)算萃取率。

(3)釩的反萃取方法。按設(shè)計(jì)相比取一定體積配制好的硫酸溶液加入僅剩富釩有機(jī)相的分液漏斗中，在振蕩器上振蕩反萃取一定時(shí)間后靜置分相;分相完全后放出水相(即含釩相)，用硫酸亞鐵銨法分析其中釩的含量，計(jì)算反萃率。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 釩的萃取試驗(yàn)

以P204為萃取劑、TBP為相調(diào)整劑、磺化煤油為稀釋劑配成有機(jī)相從鎳釩浸出液中萃取釩，考察母液pH值、萃取劑濃度、相比、萃取時(shí)間、萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取率的影響。

3.1.1 母液pH值對(duì)釩萃取率的影響

P204對(duì)釩的萃取性能與母液pH值密切相關(guān)［5］。在室溫(25 ℃)，有機(jī)相中 P204、TBP、磺化煤油的體積分?jǐn)?shù)分別為20%、5%、75%，相比為1∶2，萃取時(shí)間為5 min，母液pH值分別為2.1、2.3、2.5、2.7、2.9的條件下進(jìn)行1級(jí)萃取，考察母液pH值對(duì)釩萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知:pH值太小時(shí)，有大量的釩殘留在水相中，萃取率很低;隨著pH值的逐漸提高，萃取環(huán)境得以改善，萃取率逐漸上升;但pH值過高時(shí)，一方面溶液中的釩開始沉淀，另一方面產(chǎn)生的水解產(chǎn)物會(huì)吸附釩并引起乳化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致萃取率轉(zhuǎn)為下降。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，將母液的pH值定為2.5。

圖1 母液pH值對(duì)釩萃取率的影響

3.1.2 P204在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)對(duì)釩萃取率的影響

在室溫，母液pH值為2.5，相比為1∶2，萃取時(shí)間為5 min，P204在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%(相應(yīng)的 TBP的體積分?jǐn)?shù)分別為20%、15%、5%、0)的條件下進(jìn)行1級(jí)萃取，考察P204在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)對(duì)釩萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 P204在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)對(duì)釩萃取率的影響

由圖2可知:P204在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)過低時(shí)，有機(jī)相的容量太小，對(duì)釩的萃取不完全，因而萃取率較低;隨著P204在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)逐漸提高，有機(jī)相的容量不斷增大，萃取率也不斷上升;但P204在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%后，有機(jī)相趨于飽和，萃取率的變化也趨于平緩。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果并考慮到P204在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)過高會(huì)使過多的其他金屬離子(如鐵)混入有機(jī)相，確定P204在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)為20%，相應(yīng)的TBP和磺化煤油在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)為5%和75%。

3.1.3 相比對(duì)釩萃取率的影響

在室溫，母液 pH值為 2.5，有機(jī)相中 P204、TBP、磺化煤油的體積分?jǐn)?shù)分別為20%、5%、75%，萃取時(shí)間為 5 min，相比分別為 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5的條件下進(jìn)行1級(jí)萃取，考察相比對(duì)釩萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 相比對(duì)釩萃取率的影響

由圖3可知，釩的萃取率隨著相比的減小而不斷下降。這是因?yàn)橄啾葴p小(有機(jī)相體積不變，水相體積增大)導(dǎo)致水相中釩的總量變大，而萃取劑對(duì)釩的萃取容量是一定的，當(dāng)萃取劑的容量達(dá)到飽和后，水相中的釩將不再被萃入有機(jī)相中，從而造成萃取率下降。

雖然相比在1∶1時(shí)單級(jí)萃取率最高，但不利于有機(jī)相的充分利用，同時(shí)還可能使過多的其他金屬離子混入有機(jī)相，而相比為1∶2時(shí)萃取率僅下降1.4個(gè)百分點(diǎn)，另外還可以通過多級(jí)萃取來提高萃取率，故選擇萃取相比為1∶2。

3.1.4 萃取時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響

在室溫，母液 pH值為 2.5，有機(jī)相中 P204、TBP、磺化煤油的體積分?jǐn)?shù)分別為20%、5%、75%，相比為1∶2，萃取時(shí)間分別為1、3、5、7、9 min 的條件下進(jìn)行1級(jí)萃取，考察萃取時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響

由圖4可知:在5 min之內(nèi)，釩萃取率隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而提高;5 min時(shí)萃取已達(dá)到平衡，再延長(zhǎng)接觸時(shí)間，萃取率幾乎不變。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果并考慮到適當(dāng)縮短萃取時(shí)間有利于抑制Fe3+混入有機(jī)相［6］，將萃取時(shí)間定為 5 min。

3.1.5 萃取級(jí)數(shù)的確定

在室溫，母液 pH值為 2.5，有機(jī)相中 P204、TBP、磺化煤油的體積分?jǐn)?shù)分別為20%、5%、75%，相比為1∶2，萃取時(shí)間為5 min的條件下分別進(jìn)行1、2、3、4、5、6、7 級(jí)萃取，總萃取率的變化如圖 5 所示。

圖5 萃取級(jí)數(shù)對(duì)釩總萃取率的影響

由圖5可知:隨著萃取級(jí)數(shù)的增加，釩的總萃取率不斷提高，但由于酸性磷類萃取劑P204在萃取過程中會(huì)生成H+使水相pH值逐漸變小，因而造成每一級(jí)萃取對(duì)總萃取率的貢獻(xiàn)總體呈不斷下降趨勢(shì)，特別是萃取級(jí)數(shù)由5級(jí)增加到7級(jí)時(shí)，總萃取率僅提高0.2個(gè)百分點(diǎn)。因此，將萃取的級(jí)數(shù)定為5級(jí)，此時(shí)釩的總萃取率可達(dá)98.7%。

3.2 釩的反萃取

以硫酸溶液作為反萃劑進(jìn)行釩的反萃取，考察硫酸溶液濃度、相比、反萃時(shí)間對(duì)反萃率的影響。

3.2.1 硫酸溶液濃度對(duì)釩反萃率的影響

在常溫，相比為2∶1，反萃時(shí)間為4 min，硫酸溶液濃度分別為 1、1.5、2、2.5、3 mol/L 的條件下對(duì) 1級(jí)萃取所獲負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取，考察硫酸溶液濃度對(duì)釩反萃率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 硫酸溶液濃度對(duì)釩反萃率的影響

由圖6可知，隨著硫酸溶液濃度的提高，釩的反萃率不斷上升，但硫酸溶液濃度提高到2 mol/L后，反萃率的上升幅度明顯減小。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，并考慮到反萃取所得水相還要用堿中和沉釩以及實(shí)際生產(chǎn)時(shí)反萃取產(chǎn)生的貧有機(jī)相將作為萃取劑循環(huán)使用，確定硫酸溶液濃度為2 mol/L。

3.2.2 相比對(duì)釩反萃率的影響

在常溫，硫酸溶液濃度為2 mol/L，反萃時(shí)間為4 min，相比分別為 1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1 的條件下對(duì)1級(jí)萃取所獲負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取，考察相比對(duì)釩反萃率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 相比對(duì)釩反萃率的影響

由圖7可以看出，隨著相比增大，釩的反萃率不斷下降，但相比為2∶1時(shí)的反萃率與相比為1∶1時(shí)的反萃率相差很小。

相比太大，反萃取不徹底，不僅反萃率過低，還影響有機(jī)相的循環(huán)使用;而相比太小，雖然反萃取徹底，但反萃取水相中的金屬富集度低，而且反萃取過程溶液處理量大。為了能在獲得較高反萃率的同時(shí)使反萃取水相有較高的釩濃度，取反萃取相比為2∶1。

3.2.3 反萃時(shí)間對(duì)釩反萃率的影響

在常溫，硫酸溶液濃度為2 mol/L，相比為2∶1，反萃時(shí)間分別為1、2、4、6、8 min的條件下對(duì)1級(jí)萃取所獲負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取，考察反萃時(shí)間對(duì)釩反萃率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 反萃時(shí)間對(duì)釩反萃率的影響

由圖8可以看出，反萃率隨反萃時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，但反萃時(shí)間達(dá)到4 min后，反萃率提高幅度有限，因此選擇反萃時(shí)間為4 min。

3.2.4 總反萃率

在常溫，硫酸溶液濃度為2 mol/L，相比為2∶1，反萃時(shí)間為4 min的條件下對(duì)各級(jí)萃取所獲負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取(每一級(jí)反萃取后產(chǎn)生的有機(jī)相重復(fù)用于下一級(jí)萃取)，總反萃率可達(dá)99.8%，釩的總回收率為98.5%。

4 結(jié)論

(1)萃取前先用還原鐵粉對(duì)鎳釩浸出液進(jìn)行預(yù)處理，可以將五價(jià)釩離子還原成四價(jià)釩離子，同時(shí)將部分三價(jià)鐵離子還原成二價(jià)亞鐵離子，從而有利于釩的萃取。

(2)萃取釩的適宜條件如下:常溫，母液pH值為2.5，有機(jī)相中P204、TBP、磺化煤油的體積分?jǐn)?shù)分別為20%、5%、75%，相比(O/A)為1∶2，萃取時(shí)間為5 min。

(3)反萃取釩的適宜條件如下:常溫、反萃劑硫酸溶液濃度為2 mol/L、相比(O/A)為2∶1、反萃時(shí)間為4 min。

(4)在上述條件下進(jìn)行5級(jí)萃取—反萃取，釩的總萃取率為98.7%、總反萃率為99.8%、總回收率為98.5%。

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